制备高十六烷值柴油的工艺制造技术

这里描述了一种将链烷烃液流加氢异构化／氢化裂解得到粘度指数至少１０５和倾点为－６℃或更低的润滑油的工艺，根据该工艺，富含异链烷烃的链烷烃原料在由ＨＤＭ、ＨＤＴ、ＨＤＩ／ＨＣＣ和ＨＤＦ催化剂组成的床中进行氢化，通过蒸馏最终存在的轻级分而分离出产品油并脱蜡除去没有反应的高熔点链烷烃。同样还考虑到了该工艺的变化，据此，通过将３７０℃＋馏分循环至该工艺原料中制得高十六烷值的柴油。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
制备高粘度指数的润滑油基油和高十六烷值的柴油的工艺本专利技术涉及通过加氢异构化和氢化裂解链烷烃液流而制备高粘度指数的润滑油基油的工艺。更具体地说，本专利技术涉及一种通过让富含异链烷烃的原料与催化床接触并进一步分离出所得产品从而得到高粘度指数的低倾点的润滑油基油的加氢异构化/氢化裂解工艺，该催化床由氢化脱金属催化剂(HDM)，加氢处理催化剂(HDT)，加氢异构化/氢化裂解催化剂(HDI/HCC)和加氢精制催化剂组成。本专利技术还涉及一种通过将370℃+的馏分循环到工艺原料中，从同样的链烷烃液流和同样的催化床制备高质量燃料的工艺。目前的发动机和机器要求将用来制造润滑油的原料脱蜡以除去高分子量的正链烷烃以及轻微支化的链烷烃，因为它们提高了该油类的倾点和浊点。因此，为了获得足够低的倾点，必须完全或部分地将这些蜡除去。从润滑油中除去蜡状化合物可通过溶剂脱蜡或通过催化方法来进行。后者是最经济的途径，由于它们的进行方式是通-->过选择性地裂解较长链的正链烷烃和单甲基链烷烃产生低分子量的产品，通过蒸馏将一些产品分离出来是可能的。在这些脱蜡催化剂中可例举的一种是沸石硅铝酸盐，其孔径能使得直链正链烷烃和一些轻微支化的链烷烃(在本专利技术说明书的下文中称作蜡)进去，而其它物质如更加支化的链烷烃和环脂族和芳族化合物则被排除了。沸石如ZSW-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-23和ZSM-38用于所需要的脱蜡工艺已经有足够多的叙述。例如参见US4,247,388和US4,659,311。然而，这些催化剂对于异构化的高链烷烃原料来说没有多大用处，因为裂解的产品具有过低的分子量。因此，为了制得高产率和低倾点的润滑油，高于80％(重量)的正链烷烃和单甲基链烷烃的原料则需要走另一种途径。催化加氢异构化是其中一种可能处理高链烷烃含量的原料的方式，该催化剂是如在US4,734,539或US4,518,485中所披露的中等孔径的沸石，其中脱蜡是如下进行的：首先为了除去至少部分的硫和氮化合物需要通过加氢处理步骤，随后让该原料与β沸石(其中二氧化硅硅/氧化铝比至少是30∶1并有氢化/脱氢组分)接触，通过异构化使正链烷烃被转化。US4,547,283公开了由疏松石蜡(将重馏分氢化裂解装置的油脚进行溶剂脱蜡制得的油状蜡)催化异构化的方法，其中没有被异构化的链烷烃在进一步的溶剂脱蜡工艺之后再循环利用。WO 92/01769公开了针对制造润滑油的目的的将链烷烃原料-->异构化的方法。其中催化剂是有椭圆形孔1-D(第二轴长在4.2A和4.8A之间，主轴长在5.4-7.0A之间)的无机氧化物分子筛，并且含有至少有一种元素周期表的VIII族金属。该催化剂包括中等孔径的硅铝磷酸盐分子筛如ZSW-22，ZSM-23或ZSM-35沸石和至少一种VIII族金属。据说这样得到的润滑油显示出高水准的链烷烃，使得粘度水准对于其沸程偏低。这些性质引起更低的磨损强度，更低的发动机磨损和更高的燃料效率。低温起动性是比较好的。油的粘度指数(V.I.)在125-180之间，而倾点(P.P.)在-63℃至-24℃之间。由于油的特性允许其不使用添加剂，因此很少有对发动机性能有害的沉积物。由于油的高链烷烃含量，耐氧化性改进了。EP 321 307采用了针对保护加氢异构化催化剂的目的途径：通过与一般的小孔径加氢处理催化剂如沉积在氧化铝上的Co-Mo进行接触而预先将化合物如硫、氮和多核芳烃除去。在本专利技术中，针对除去多核芳族化合物以及沥青质的目的，使用了氢化脱金属催化剂，其孔径大小能允许更加庞大的分子容易地进入到活性位置。除此以外，在这些文献中描述的原料被视为是昂贵的，因为它们一般来源于汽油加氢精制工艺或来自馏出液的芳烃抽提过程，这些工艺产生的链烷烃油类在经过溶剂脱蜡后得到珍贵的链烷烃馏分(称作疏松蜡)以及应该加氢精制的油。该疏松蜡在其组成中含有高水准的高熔点正链烷烃类，它们在经过分离和加氢精制之后具有很-->高的商业价值。本申请人的巴西专利申请BR PI No 9003449(现对应于US5205923，本文将其全部引入作为考虑)指出，从大晶体和微晶体蜡中除去颜色形成化合物是通过让蜡与混合床相接触而进行的，该混合床由氢化脱金属催化剂和加氢处理催化剂构成的，对液流长时间地进行接触，而能生产出高质量的、高商业价值的蜡。然而，所引用的文献既没有描述也没有提示，现存的混合催化床体系适用于本专利技术的富含异链烷烃的原料，所专利技术的床被设计后能产生高粘度指数的润滑油基油以及高十六烷值的柴油。在本专利技术的工艺中有用的原料包括来自用来制备润滑油基油及大和微晶体蜡的工艺的液流，大晶体蜡是从轻质中性馏出液(LN)、中质中性油(MN)和重质中性油(HN)中产生的，而微晶体蜡是从光亮脱沥青油(BS)产生的。这些工艺式本包括对常压蒸馏残油进行减压蒸馏，产生几种馏出液流(中性油)，以及对减压蒸馏残油进行溶剂脱沥青，产生脱沥青油，然后将它导入溶剂除芳烃的普通操作步骤得到残液流，然后经过普通的溶剂脱蜡工艺，从而得到脱蜡油和疏松蜡。有时首先将中性或脱沥青油导入溶剂脱蜡的普通工艺过程，然后由脱蜡油经过溶剂芳烃抽提的普通工艺进行处理。疏松蜡(溶剂脱蜡工艺的副产品)的称谓是鉴于以下事实而言：在脱蜡工艺的过滤步骤中，在滤饼中含有一定量的润滑油基油(通过-->ASTM No.D-721或D-3235可看出)。在这种链烷烃中夹带的油含有大部分芳香和杂原子化合物(存在于疏松蜡中)。然后将疏松蜡经过进一步的脱油工艺，从而从这种液流中分离出高熔点和高商业价值的级分—硬蜡—和低商业价值的液流—软蜡，它常常构成流化床催化裂解装置(FCC)的原料。软蜡液流，如果除去其润滑级分，将仍然显示出低熔点，而无法用作蜡烛、密封材料等，然而，也没有低到可用作润滑油和液体燃料的程度，它正处在本专利技术所探求的用途上。通过普通脱油工艺得到的硬蜡(熔点高于46℃)显示一种组成：50-90％正链烷烃，10-40％异链烷烃。以同样的工艺获得的软蜡显示以下组成：以全部的链烷烃为基础，20-80％异链烷烃，相对于100％剩下的是正链烷烃。举例如下：                            正链烷烃含量     异链烷烃含量来自重质中性油的硬蜡，％             66               34来自重质中性油的软蜡，％             31               69来自重质中性油的疏松蜡，％           38               62据EP 0464 561声称，来自脱蜡工艺的疏松蜡可以在最初阶段分离成硬蜡(接着作为加氢异构化工艺的原料)和称作“脚子油”的液流。尽管这一公开物强调：进行最初脱油的要求是作为一种从加氢-->异构化工艺的原料中除去大部分存在于原料(疏松蜡)中的芳香和杂原子化合物的途径，这种附加的步骤意味着额外的投资和/或生产成本，同时浪费了一部分正和异链烷烃(转移在“脚子油”中)。在可用于本专利技术的其它原料中的是软的大和微晶体蜡，它构成了疏松蜡脱油的普通工艺的副产品，和矿脂，其中主要产品是商品大和/或微晶体硬蜡。最优选的是从在普通的溶剂脱蜡工艺中获得的疏松蜡产生的软蜡，该工艺包括两个或多个过滤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备高十六烷值的柴油的工艺，其中富含异链烷烃的原料与包括第一床、第二床、第三床和选择性的第四床的催化剂床进行接触，这些床可放在同一反应器内或放在有或没有气体分离装置在第二床和第三床之间的不同反应器中，这里，第一床包括氢化脱金属催化剂，第二床包括加氢处理催化剂，第三床包括加氢异构化／氢化裂解催化剂和选择性的第四床包括加氢精制催化剂，氢化脱金属催化剂的重量百分数是５－２５％，加氢处理床的重量百分数是０－６０％，加氢异构化／氢化裂解的重量百分数是１５－６５％，该床的剩余部分是加氢精制催化剂，其中氢气是与链烷烃原料一起被加入到催化剂床中，而且，氢化脱金属催化剂包括０－１４重量％Ｍｏ或０－１４重量％Ｗ，０－４重量％Ｎｉ，０－４重量％Ｃｏ，０－３重量％Ｐ，加氢处理催化剂包括０－２０重量％Ｍｏ或０－２６重量％Ｗ，０－８．０重量％Ｎｉ，０－８重量％Ｃｏ和０－６重量％Ｐ，加氢异构化／氢化裂解催化剂包括０－１４重量％Ｍｏ或０－１４重量％Ｗ，０－６重量％Ｎｉ，０－２重量％Ｐｔ，０－２重量％Ｐｄ，０－２重量％Ｒｕ，０－２重量％Ｒｈ，０－２重量％Ｏｓ，０－２重量％Ｉｒ和０－４重量％Ｐ，该活性相被承载在氧化铝、卤化氧化铝、无定形或结晶二氧化硅－氧化铝上，加氢精制催化剂可与第二床的加氢处理催化剂具有相同的化学组成，其中此时的产品经过蒸馏分离出轻级分、石脑油和柴油，并将３７０℃＋馏分循环至该工艺原料中，从而制得了在蒸馏范围１５０－３７０℃内和十六烷值为４５和更高的柴油。...

【技术特征摘要】
BR 1993-10-1 9303997-21.一种制备高十六烷值的柴油的工艺，其中富含异链烷烃的原料与包括第一床、第二床、第三床和选择性的第四床的催化剂床进行接触，这些床可放在同一反应器内或放在有或没有气体分离装置在第二床和第三床之间的不同反应器中，这里，第一床包括氢化脱金属催化剂，第二床包括加氢处理催化剂，第三床包括加氢异构化/氢化裂解催化剂和选择性的第四床包括加氢精制催化剂，氢化脱金属催化剂的重量百分数是5-25％，加氢处理床的重量百分数是0-60％，加氢异构化/氢化裂解的重量百分数是15-65％，该床的剩余部分是加氢精制催化剂，其中氢气是与链烷烃原料一起被加入到催化剂床中，而且，氢化脱金属催化剂包括0-14重量％Mo或0-14重量％W，0-4重量％Ni，0-4重量％Co，0-3重量％P，加氢处理催化剂包括0-20重量％Mo或0-26重量％W，0-8.0重量％Ni，0-8重量％Co和0-6重量％P，加氢异构化/氢化裂解催化剂包括0-14重量％Mo或0-14重量％W，0-6重量％Ni，0-2重量％Pt，0-2重量％Pd，0-2重量％Ru，0-2重量％Rh，0-2重量％Os，0-2重量％Ir和0-4重量％P，该活性相被承载在氧化铝、卤化氧化铝、无定形或结晶二氧化硅-氧化铝上，加氢精制催化剂可与第二床的加氢处理催化剂具有相同的化学组成，其中此时的产品经过蒸馏分离出轻级分、石脑油和柴油，并将370℃+馏分循环至该工艺原料中，从而制得了在蒸馏范围150-370℃内和十六烷值为45和更高的柴油。2.根据权利要求1的工艺，其中链烷烃原料在几个连续的催化剂床中的接触过程是在280-450℃之间的温度下、在40-230kgf/cm3g之间的氢气压力下进行的，这里氢气/链烷烃原料比是在100-1600Nm3/m3之间和在接触过程中该重量每小时的空间速度是在0.1-2.0kg/kg·h之间。3.根据权利要求2的工艺，其中链烷烃原料在几个连续的催化剂床中的接触过程是在320-390℃之间的温度下、在100-120kgf/cm2g的氢气压力下进行的，这里的氢气/链烷烃原料比是在700-900Nm3/m3之间和在接触过程中重量每小时的空间速度是在0.3-0.7kg/kg·h之间。4.根据权利要求1的工艺，其中氢化脱金属催化剂被承载在氧化铝上，其酸性在0.2-1.0毫克当量正丁胺/克催化剂范围内，BET表面积是在150-400m2/g范围内，孔平均直径是在7.0-40mm之间，总孔容积以ml/g表示则在0.4-1.2之间，孔容积分布是3.0＜Vp＜10nm＝0.1-0.6；10＜Vp＜100nm＝0.1-0.8；100＜Vp＜1000＝0.0-0.15和1000nm＜Vp＝0.0-0.1；加氢处理催化剂被承载在氧化铝上，其酸性是在0.4-1.4毫克当量正丁胺/g催化剂，BET表面积是在70-320m2/g之间，平均孔...

【专利技术属性】
技术研发人员：B福拉戈里，GLM德寿萨，
申请(专利权)人：巴西石油公司，
类型：发明
国别省市：BR[巴西]