用于静态气体质谱分析的设备和方法技术

本发明专利技术涉及用于静态气体质谱分析的设备和方法。该静态气体质谱分析方法包括以下步骤：在时间t0处将包括两个或多于两个待分析的同位素的样本气体引入到静态真空质谱仪中；以低于所述样本气体的电离电位的第一电子能量操作所述质谱仪的电子碰撞电离源达在t0之后直到时间t1的第一时间段；及以至少高达所述样本气体的所述电离电位的第二电子能量操作所述电子碰撞电离源达在时间t1之后的第二时间段。从t0到t1的所述第一时间段是对应于所述样本气体的所述同位素在所述质谱仪中平衡所花费的周期。

Equipment and methods for the analysis of static gas mass spectrometry

The present invention relates to a device and method for the analysis of a static gas mass spectrum. The static gas mass analysis method comprises the following steps: at time t0 will consist of two or more than two of the isotope sample gas into the static vacuum mass spectrometer; electron impact ionization source in the first operation of the electron energy ionization potential is lower than that of the sample gas to the mass spectrometer in t0 until the time T1 for the first time; second to second time period and the electron energy operation of the ionization potential at least as high as the sample gas of the electron impact ionization source in time after t1. The first time period from t0 to T1 is a period for the equilibrium of the isotopes corresponding to the sample gas in the mass spectrometer.

【技术实现步骤摘要】
用于静态气体质谱分析的设备和方法
本专利技术涉及质谱分析的领域。本专利技术尤其涉及(例如)用于同位素比测量的静态气体质谱分析。本专利技术可应用于钝性气体(也被称为稀有气体或惰性气体)，即氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)及氡(Rn)以及其它气体(例如CO2或N2)的稳定同位素分析。方法与设备两者。
技术介绍
钝性气体质谱分析对于辐射测量定年或同位素地球化学(例如，氩-氩定年和氦或氙同位素分析)来说至关重要。钝性气体质谱分析通常使用静态气体质谱仪，其中将含有钝性气体或所关注气体的气态样本馈送到质谱仪中并接着留在光谱仪中而无需在质量分析期间泵送。因此，静态质谱仪的特性特征在于其在分析期间保持抽空。在需要极高灵敏度时使用静态质谱仪。通常进行分析以用于检测微量钝性气体(He、Ne、Ar、Kr、Xe)的存在，但静态质谱仪还(例如)可能够分析其它气体，例如CO2或N2。这些工具的实例包含来自ThermoScientificTM的HelixTM及ArgusTM仪器。更详细地，在钝性气体同位素比质谱分析中，在样本制备气体管线中制备样本气体，其通常来自固体样本，所述样本制备气体管线例如可连接到加热构件(例如高温锅炉或激光加热装置)，以通过样本加热释放少量在固体样本(例如，小晶体或矿物)内部陷获的样本气体。样本气体包括一或多种待分析的钝性气体。在其它情况下，还可直接从气体样本，例如，从空气样本获得和/或清理钝性气体。一或多个阱(例如冷阱)和/或化学吸气剂(例如吸气泵)用于制备管线中以供样本气体清理。阱和/或吸气剂用以从样本气体中去除活性气体，从而留下惰性钝性气体以供分析。在样本制备期间，通常极少量钝性气体(例如，在标准压力下约1μl或更少)从固体样本中释放并用化学吸气剂及冷阱清理，随后通过打开至质谱仪的进口阀而将气体引入到抽空的质谱仪。样本气体可从在样本制备管线中的约10-4mbar的真空中进入到质谱仪中的高真空或超高真空。将气体引入到质谱仪的时间在先前技术中被定义为“时间零”。在将气体引入到抽空的质谱仪之前，将光谱仪的真空泵与光谱仪隔离，以使得在分析期间无气体从质谱仪泵送。因此，在静态真空条件下执行分析。静态真空条件需要具有除气率极低(通常作为烘干程序的结果)的清洁内部表面的密封质谱仪(优选地密封到高或超高真空)。通常在尼尔(Nier)类型的离子源的电离容积内部使用电子碰撞电离来实现静态气体质谱仪中的样本气体的电离。通过电场将经电离的钝性气体物质从电离容积中提取出，并加速进入质量分析仪(其通常为磁性扇区质量分析仪)中，但其可替代地为另一种类型，例如四极质量分析仪或飞行时间质量分析仪。例如包括多个法拉弟(Faraday)杯和/或电子倍增器(通常是所述两种类型的组合)的多集电极通常用于检测离子，确切地说是用于优选的磁性扇区质量分析仪。本专利技术尤其适用于上述一般类型的静态气体质谱仪，并由此将上述特征并入为本专利技术可使用的特征。在分析中，测量同位素丰度及通常测量一或多种同位素丰度比率，并随后将所测量数据外插回“时间零”，即将样本气体首次引入到质量分析仪的时间，以便在测量期间说明通过气体的电离进行的消耗及同位素部分分离。重要的是从“时间零”开始捕获所有测量的同位素比，以便从所测量数据中推导出精确的同位素比。然而，存在关于已知测量方法和设备的问题。电子撞击离子源的电离容积内部的电离电子束是通过热离子电子发射从热长丝产生的。离子源状况必须随时间保持稳定，以便避免所测量的同位素比的任何畸变。举例来说，样本测量期间的长丝温度变化将导致不受控的同位素部分分离并影响测量的准确性及精确度。测量期间的长丝电流变化可能影响电离容积内部的空间电荷状况，并因此影响离子源的质量鉴别。此外，存在初始平衡时间或周期，从时间零开始直到不同同位素在空间上均匀地分散在整个质谱仪容积内。由于粘度增加，在将钝性气体样本的所有同位素物质从样本制备管线完全平衡到质谱仪的容积中之前，此平衡时间可针对较重钝性气体(例如氙)持续最久，其可花费数分钟(例如，高达10分钟)。举例来说，氩平衡可花费约3分钟，或氙平衡可花费6到7分钟。平衡时间将取决于特定仪器以及气体的特性。由于所述平衡时间，所测量的随时间变化的同位素丰度可表示来自时间零(t0)的行为，如图1中由曲线4(实线)示意性地表示。随着同位素按照其引入而填充光谱仪，在所测量的同位素丰度中通常有快速上升6，其接着是减少，例如，在时间teq后随着同位素逐渐消耗而线性或基本上线性减少8。电离源自身引起同位素的部分分离，并因此引起同位素比随时间的变化。与较重同位素相比的较轻者的空间电荷效果及不同动力学产生略不同的传输和电离概率。因为一个同位素较另一同位素的优先电离，所抽空系统内部的气体的同位素组成随时间变化，并因此，所测量同位素比随时间变化。为了计算样本的真实同位素组成，重要的是从引入样本之时测量所有同位素。因此，需要将同位素强度测量的稳定、平衡及渐减部分外插7回到时间零(气体引入之时刻)，以计算气体在时间零处的同位素比。执行曲线拟合以将同位素强度外插到时间零。在目前先进技术中，通常，同位素的测量将仅在平衡阶段之后(即，在稳定的线性行为阶段中)开始，即使气体已经受电离，因为所述气体首先被引入到光谱仪中。举例来说，如图2中示意性地表示，在经过200秒之前通常不进行对于氩样本的测量，是因为引入了所述气体并观测到线性行为。一般来说，随着时间测量同位素的强度(即丰度)而非比率。针对每一同位素，执行所测量的离子束强度的最佳拟合并外插回到时间零。接着根据两种同位素的时间零强度的比率来计算在时间零处的同位素比。如所提及，在观测到的同位素丰度的线性减少开始之前的周期对应于平衡时间，并对于较重钝性气体(例如，氩到氙)是最为明显的。在目前先进技术系统中，为了保持离子源状况稳定，样本气体的电离开始于将样本引入到质谱仪真空的时刻。然而，这意味着同位素以不受控及未知方式消耗，以使得同位素丰度比在气体平衡之时受到干扰(在平衡时间中测量到的初始同位素比将不会与在经平衡周期中测量到的同位素比一致)。此外，气体在平衡阶段期间的电离及消耗是同位素部分分离的另一来源。如今，这种基本局限性造成钝性气体同位素比质谱分析中的主要不确定性之一。本专利技术目标尤其在于解决此问题。
技术实现思路
本专利技术涉及在样本气体到质谱仪中的初始平衡时间内降低电子碰撞电离源的电子能量(即电子撞击能)或保持能级较低。降低的电子能量确保在初始样本平衡阶段期间未电离样本气体。一旦完成初始平衡阶段，电离电子束能量可升高以便电离样本气体。电子能量可降低或保持低于样本气体的电离电位，并接着升高到样本气体的电离电位或高于所述样本气体的电离电位。根据本专利技术的一个方面，提供一种静态气体质谱分析方法，其包括以下步骤：在时间t0处将包括两个或多于两个待分析的同位素的样本气体引入到静态真空质谱仪中；以低于样本气体的电离电位的第一电子能量操作质谱仪的电子碰撞电离源达在t0之后直到时间t1的第一时间段；以至少高达样本气体的电离电位的第二电子能量操作电子碰撞电离源达在时间t1之后的第二时间段。第二时间段通常紧接在时间t1后开始。所述方法可包括质量分析两个或多于两个同位素(例如，以确定其同位素比)的步骤。质量分析本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种静态气体质谱分析方法，其包括以下步骤：在时间t0处将包括两个或多于两个待分析的同位素的样本气体引入到静态真空质谱仪中；以低于所述样本气体的电离电位的第一电子能量操作所述质谱仪的电子碰撞电离源达在t0之后直到时间t1的第一时间段，其中基于为在所述质谱仪中平衡所述样本气体的所述同位素所花费的平衡周期的先前确定来设置从t0到t1的所述第一时间段；及以至少高达所述样本气体的所述电离电位的第二电子能量操作所述电子碰撞电离源达在时间t1之后的第二时间段；其中在所述第二周期内而非在所述第一周期内通过所述光谱仪进行同位素比测量。

【技术特征摘要】
2016.06.06 GB 1609822.01.一种静态气体质谱分析方法，其包括以下步骤：在时间t0处将包括两个或多于两个待分析的同位素的样本气体引入到静态真空质谱仪中；以低于所述样本气体的电离电位的第一电子能量操作所述质谱仪的电子碰撞电离源达在t0之后直到时间t1的第一时间段，其中基于为在所述质谱仪中平衡所述样本气体的所述同位素所花费的平衡周期的先前确定来设置从t0到t1的所述第一时间段；及以至少高达所述样本气体的所述电离电位的第二电子能量操作所述电子碰撞电离源达在时间t1之后的第二时间段；其中在所述第二周期内而非在所述第一周期内通过所述光谱仪进行同位素比测量。2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括调控所述电子碰撞电离源的长丝的长丝加热电流以便使所述电离源的温度在所述第一周期和所述第二周期内保持基本上不变。3.根据权利要求1或2所述的方法，其进一步包括从所述第二时间段开始在所述质谱仪中对所述两个或多于两个同位素进行质量分析的步骤。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述质量分析步骤包括确定所述样本气体的至少一个同位素比。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述质量分析包括：针对两个或多个两个同位素中的每一个，测量所述同位素随时间变化的强度；执行每一经测量同位素强度与间的最佳拟合；在所述第二电子能量升高至少高达所述样本气体的所述电离电位时将每一最佳拟合外插到时间零；及计算两个同位素的所述经外插时间零同位素强度的比率以给出所述样本气体的同位素比。6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述样本气体为钝性气体。7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中从t0到t1的所述第一时间段并不显著长于用于在所述质谱仪中平衡所述样本气体的时间。8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述第一时间段为至少0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、5、5.5、6、6.5、7、8、9、10、11、12、13、14或15分钟。9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述电离源的所述第一电子能量比所述电离电位低至...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·施韦特斯，D·汉密尔顿，
申请(专利权)人：塞莫费雪科学不来梅有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE