一种含磺化杯芳烃疏水缔合聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含磺化杯芳烃疏水缔合聚合物，其由反应单体丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基改性磺化杯芳烃及乙烯基改性脂肪醇聚氧乙烯醚发生聚合反应制得。制备方法：先用对叔基苯酚与甲醛制备对叔丁基杯[4]芳烃，然后在无水甲苯中除去对叔丁基，得到杯[4]芳烃，利用浓硫酸将杯[4]芳烃磺化，得到磺化杯[4]芳烃，再利用甲基丙烯酰氯将磺化杯[4]芳烃乙烯基化引入双键，将乙烯基改性磺化杯[4]芳烃与丙烯酰胺、丙烯酸和乙烯基改性脂肪醇聚氧乙烯醚通过聚合反应制备得到含磺化杯[4]芳烃疏水缔合聚合物。本发明专利技术的含磺化杯[4]芳烃疏水缔合聚合物的耐温抗盐性、增黏性和抗剪切性显著提高，具有广阔的应用前景。

A sulfonated calixarene hydrophobically associating polymer and its preparation method

The invention discloses a sulfonated calixarene hydrophobically associating polymer, which is prepared by polymerizing reaction monomer acrylamide, acrylic acid, vinyl modified sulfonated calixarene and vinyl modified fatty alcohol polyoxyethylene ether. Preparation method: first use of tert butyl phenol and formaldehyde preparation of tert butyl calix [4] arene, then in anhydrous toluene removal of tert butyl calix [4] arene, obtained, using concentrated sulfuric acid to obtain sulfonated calix [4] arene sulfonic calix [4] arene, with methacryloyl chloride to p-sulfocalix [4] arene vinyl introduce the double bond of vinyl modified sulfonated calix [4] arene with acrylamide, acrylic acid and vinyl modified fatty alcohol polyoxyethylene ether was prepared by polymerization with p-sulfocalix [4] arene hydrophobically associating polymer. The sulfonated cup [4] arene hydrophobically associating polymer has a remarkable improvement in temperature resistance, salt resistance, viscosity and shear resistance, and has a broad application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种含磺化杯芳烃疏水缔合聚合物及其制备方法
本专利技术属于属于新材料及油田化学领域，具体涉及一种含磺化杯芳烃疏水缔合聚合物及其制备方法。
技术介绍
石油作为不可再生资源，同时还是重要的能源化工材料。在我国石油对外依存度大于50％，新发现的大型油田寥寥可数的条件下，充分利用现有油藏资源，将注水开发后尚剩下的65％左右的石油资源再开发是提高原油产量的一项可行的方案。面对我国油田处于开采中后期，注入水沿着高渗层指进、绕流通过高含油区域、大量原油未波及、水驱采出程度低的现象，化学驱中的聚合物驱、聚表二元驱、聚碱表三元驱是重要的战略技术。部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)作为广泛使用的驱油剂，具有很强的增黏性。但是HPAM分子链为柔性链，以无规线团构象存在于水溶液中，在高温高矿化度的地层中，分子链极易发生卷曲、热降解、机械降解、氧化降解以及严重的盐敏效应，从而使聚合物的黏度大幅度下降，增黏作用显著降低。另一方面，酰胺基在酸性、碱性甚至接近中性的条件下都极易发生水解，聚合物分子链卷曲程度加深，黏度急剧下降，并且水解后产生的羧基与地层中大量的Ca2+，Mg2+等离子反应生成沉淀，从而降低聚合物的耐温抗盐性，不能很好的满足油藏要求。为了提高聚合物的耐温抗盐性，一方面是合成超高分子量聚合物；另一方面是通过在聚合物驱分子链上引入特殊基团，利用基团特殊结构改善聚合物性能。继冠醚和环糊精之后，杯芳烃作为第三代大环主体，不仅可以包合各种客体分子，而且还可以作为构筑纳米超分子材料的基本模块单元，并在功能材料科学领域扮演者重要的角色。磺化杯芳烃是在杯芳烃酚羟基对位的大口端引入磺酸基团，这一修饰不仅明显改善了杯芳烃化合物的水溶性，而且可以使其在水溶液中对目标客体分子给出强的包合配位相互作用和高的键合选择性。磺化杯芳烃具有一定的刚性，将其引入到聚合物中可以明显改善聚合物的耐温抗盐性，但是聚合物分子量较低。在聚合物中引入柔性的烷基长链，在较低浓度下，聚合物形成空间网络结构，增黏显著且抗盐性能较好，但是柔性的疏水单元在较高温度下(>75℃)发生卷曲，体系黏度急剧下降。要提高聚合物在高温、高盐恶劣条件下的长期稳定性，必须从大分子的结构出发，同时引入刚性单元和柔性疏水单元，基于刚性单元与柔性单元包合作用，实现在较低分子量的条件下显著提高聚合物的性能。疏水缔合聚合物用作驱油剂的相关性质和工艺已日趋成熟，但是含有磺化杯芳烃疏水缔合聚合物用作驱油剂还鲜有报道。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。本专利技术还有一个目的在于提供含磺化杯芳烃疏水缔合聚合物，该聚合物具有以磺化杯芳烃为侧基，表现出优异的耐温抗盐性，适用性广，能在较宽矿化度范围和较宽温度范围的油田环境作为驱油剂提高原油采收率。本专利技术的另一个目的在于提供乙烯基改性磺化杯芳烃与含磺化杯芳烃疏水缔合聚合物的制备方法，该方法以磺化杯芳烃为侧基，通过自由基聚合引入亲水基团，柔性疏水基团，基于疏水缔合作用和磺化杯芳烃与疏水基团之间的包合作用，构建超分子聚集体，形成具有空间网络结构的超分子聚合物，具有广阔的前景。为了实现根据本专利技术的这些目的和其它优点，提供了一种含磺化杯芳烃疏水缔合聚合物，其由丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基改性磺化杯芳烃及乙烯基改性脂肪醇聚氧乙烯醚作为反应单体，通过氧化还原引发体系或热引发剂或光引发剂引发聚合反应，得到水凝胶，再经过烘干、粉碎、筛分得到疏水缔合聚合物。优选的是，所述乙烯基改性磺化杯芳烃是乙烯基改性磺化杯[4]芳烃，具体结构式为：优选的是，所述含磺化杯芳烃疏水缔合聚合物的具体结构式如下：式中，x、y、a、b为单体聚合度，m为聚乙氧基数，n为烷基链长度。优选的是，x：y：a：b为0.1～0.25：74～84：0.1～0.25：15～25，m为10～40，n为2～18。优选的是，所述疏水缔合聚合物分子量为600～1500万。优选的是，丙烯酰胺、丙烯酸，乙烯基改性磺化杯[4]芳烃、乙烯基改性脂肪醇聚氧乙烯醚的使用质量比为15～17：3～5：0.02～0.1：0.2～0.5。一种制备上述含磺化杯芳烃疏水缔合聚合物的方法，包括如下步骤：(1)对叔丁基[4]芳烃的合成向反应容器中加入对叔丁基苯酚、甲醛溶液和氢氧化钠，在110℃反应2h，冷却至室温后加入二苯醚，在氮气氛围下，升温至170℃反应10min，然后冷凝回流反应2h，冷却至室温后加入乙酸乙酯沉淀出粗产物，洗涤粗产物，得到对叔丁基[4]芳烃；(2)杯[4]芳烃的合成将步骤(1)制备的对叔丁基[4]芳烃、苯酚和无水三氯化铝加入反应容器中，随后加入无水甲苯，在氮气氛围和室温下搅拌反应1h，然后将反应物料加入到盐酸溶液中，搅拌，静置分层，向有机相层中加入甲醇，产生沉淀，过滤得到粗产品，即得到杯[4]芳烃；(3)磺化杯[4]芳烃的合成将步骤(2)制备的杯[4]芳烃和浓硫酸加入反应容器，升温至90℃反应4h，在冰水浴条件下，将反应物料滴加到饱和食盐水中，滴加完毕后，加热回流5min，然后在0～5℃的条件下静置12h，得到粗产物，抽滤后，用去离子水重结晶，抽滤得到5，11，17，23-四磺酸钠-杯[4]芳烃；(4)乙烯基改性磺化杯[4]芳烃的合成将步骤(3)制备的磺化杯[4]芳烃加入到N，N-二甲基甲酰胺中，降温至0～5℃，加入甲基丙烯酰氯，滴加完毕后升温至25℃，反应24h，用丙酮沉淀、提纯，得到乙烯基改性磺化杯[4]芳烃；(5)制备含磺化杯芳烃疏水缔合聚合物将丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基改性磺化杯[4]芳烃和乙烯基改性脂肪醇聚氧乙烯醚溶于去离子水中，调节pH值为6～8，用去离子水配制成总单体浓度为20～30％的溶液，通氮气30min后，加入引发剂，升温至35～50℃或将反应体系置于紫外灯下，反应4～6h，得到透明的聚合物凝胶，烘干，粉碎，得到含磺化杯芳烃疏水缔合聚合物。优选的是，所述步骤(1)中洗涤粗产物具体操作为：分别用乙酸乙酯和冰醋酸洗涤粗产物，再用去离子水洗涤。优选的是，所述步骤(2)中过滤得到的粗产品还要经过烘干，然后用氯仿-甲醇溶液重结晶，得到白色固体即为杯[4]芳烃。优选的是，所述引发剂为过硫酸盐与亚硫酸氢盐按摩尔比1.2:1混合组成的氧化还原引发体系，或热引发剂偶氮二异丁眯，或光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。含磺化杯芳烃疏水缔合聚合物的具体合成路线如下：与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：(1)乙烯基改性磺化杯[4]芳烃作为刚性单体，得到含有磺化杯芳烃为侧基的聚合物，含有的磺酸基团能够显著的提高聚合物的耐温抗盐性。当温度为65℃时，黏度达到最大值，此时黏度保留率为116.8％，当温度升高到95℃时，黏度值为849mPa·s，保留率为101.1％。当矿化度高于60000mg/L时，溶液的黏度缓慢降低，当矿化度为80000mg/L时，溶液黏度为183.7mPa·s，耐盐性良好。(2)乙烯基改性脂肪醇聚氧乙烯醚作为柔性单体，含有乙氧基，能够显著提高聚合物的增黏性和抗剪切性。(3)基于刚性磺化杯芳烃和柔性脂肪醇聚氧乙烯醚包合作用，构建三维网络结构，具有较强的抗剪切性。聚合物溶液在剪切速率为170s-1的条件下剪切2h，表观黏度为58.6mPa·s，抗剪切性良好。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含磺化杯芳烃疏水缔合聚合物，其特征在于，由丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基改性磺化杯芳烃及乙烯基改性脂肪醇聚氧乙烯醚作为反应单体，通过氧化还原引发体系或热引发剂或光引发剂引发聚合反应，得到水凝胶，再经过烘干、粉碎、筛分得到疏水缔合聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种含磺化杯芳烃疏水缔合聚合物，其特征在于，由丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基改性磺化杯芳烃及乙烯基改性脂肪醇聚氧乙烯醚作为反应单体，通过氧化还原引发体系或热引发剂或光引发剂引发聚合反应，得到水凝胶，再经过烘干、粉碎、筛分得到疏水缔合聚合物。2.如权利要求1所述的含磺化杯芳烃疏水缔合聚合物，其特征在于，所述乙烯基改性磺化杯芳烃是乙烯基改性磺化杯[4]芳烃，具体结构式为：3.如权利要求2所述的含磺化杯芳烃疏水缔合聚合物，其特征在于，所述含磺化杯芳烃疏水缔合聚合物的具体结构式如下：式中，x、y、a、b为单体聚合度，m为聚乙氧基数，n为烷基链长度。4.如权利要求3所述的含磺化杯芳烃疏水缔合聚合物，其特征在于，x：y：a：b为0.1～0.25：74～84：0.1～0.25：15～25，m为10～40，n为2～18。5.如权利要求4所述的含磺化杯芳烃疏水缔合聚合物，其特征在于，所述疏水缔合聚合物分子量为600～1500万。6.如权利要求5所述的含磺化杯芳烃疏水缔合聚合物，其特征在于，丙烯酰胺、丙烯酸，乙烯基改性磺化杯[4]芳烃、乙烯基改性脂肪醇聚氧乙烯醚的使用质量比为15～17：3～5：0.02～0.1：0.2～0.5。7.一种如权利要求1～6任意一项所述的含磺化杯芳烃疏水缔合聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)对叔丁基[4]芳烃的合成向反应容器中加入对叔丁基苯酚、甲醛溶液和氢氧化钠，在110℃反应2h，冷却至室温后加入二苯醚，在氮气氛围下，升温至170℃反应10min，然后冷凝回流反应2h，冷却至室温后加入乙酸乙酯沉淀出粗产物，洗涤粗产物，得到对叔丁基[4]芳烃；(2)杯[4]芳烃的合成将步骤(1)制备的对叔丁基[4]芳烃、苯酚和无水三氯化铝加入反应容器中，随后加入无水甲苯，在氮气氛围和室温下搅拌反应1h，然后将反应物料...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜代军，蒲万芬，刘锐，陈亚飞，
申请(专利权)人：西南石油大学，
类型：发明
国别省市：四川,51