一种二氧化硅基轻质陶瓷热防护材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种二氧化硅基轻质陶瓷热防护材料及其制备方法和应用。所述热防护材料以刚性隔热瓦为基体，复合Si‑O‑C气凝胶，表面涂覆有强化涂层。所述制备方法包括：制备刚性隔热瓦基体和Si‑O‑C溶胶前驱体，用Si‑O‑C溶胶前驱体浸渍刚性隔热瓦基体，再依次经过老化、溶剂置换和超临界干燥后得到刚性隔热瓦基Si‑O‑C气凝胶复合材料，并在刚性隔热瓦基Si‑O‑C气凝胶复合材料的外表面涂覆表面强化涂层，制得二氧化硅基轻质陶瓷热防护材料。本发明专利技术所制得的材料的密度低，抗压强度高，而且还具有烧蚀速率慢、热导率低、发射率高、隔热效果好和抗气流冲刷性能优异等特点，可作为外太空探测飞行器的外表面热防护材料使用。

A silica based light ceramic thermal protection material and its preparation and Application

The invention relates to a silica based light ceramic thermal protection material and a preparation method and application. The thermal protection materials with rigid insulation tiles as matrix composite Si O C aerogels, surface coated with coating. The preparation method comprises the following steps: preparing rigid insulation tiles matrix and Si O C sol precursor, Si O C sol precursor rigid insulation tiles matrix, then after aging, solvent replacement and supercritical drying to obtain Si O ouaqui rigid insulation C aerogel composite material. And the outer surface of the coating surface strengthening coating rigid insulation Si O ouaqui C aerogel composite material, preparation of silica based lightweight ceramic thermal protection materials. The material has low density and high compressive strength, and also has the characteristics of slow ablation rate, low thermal conductivity, high emissivity, good heat insulation effect and excellent scour resistance to air flow. It can be used as outer surface thermal protection material for outer space exploration vehicle.

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化硅基轻质陶瓷热防护材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及功能复合材料
，尤其涉及一种二氧化硅基轻质陶瓷热防护烧蚀材料及其制备方法和应用。
技术介绍
如火星探测器等行星际飞行器高速进入地外行星大气层和从外太空再入地球大气层时，由于速度极快，会产生剧烈的气动加热，因此必须对飞行器的外表面实施热防护措施。飞行器的重量决定了所需运载火箭的推力要求，进而决定了工程的可实现性。所以，降低远行星际探测飞行器外表面热防护系统的重量对于工程的实现十分关键。早期的大密度烧蚀热防护材料如聚四氟乙烯、三维石英织物/酚醛复合材料和碳-酚醛复合材料等被用于高速弹道导弹的烧蚀热防护系统；碳-酚醛复合材料和先进碳-碳复合材料等不仅可用于弹道导弹热防护，也可用于近地轨道再入飞行器的烧蚀热防护系统，这类材料的密度≥1.0g/cm3。美国在阿波罗登月工程中开发出两种密度在0.4～1.0g/cm3区间内的中密度烧蚀热防护材料，AVCOAT-5026和SLA-561V。这两种中密度烧蚀热防护材料在美国登月工程及其后的火星探测工程中经受过多次实际飞行考核。AVCOAT-5026和SLA-561V的密度均约为0.6g/cm3。AVCOAT-5026材料实际上是表面复合了热控涂层的蜂窝增强树脂复合材料。我国神舟飞船返回舱再入大气层时所用的热防护材料与AVCOAT类似。这些材料的缺点是密度大，热防护系统所占的消极载荷份额大。美国在火星探测工程中开发出名为“SIRCA”和“PICA”两个低密度烧蚀热防护材料。刚性SIRCA是以石英纤维刚性隔热瓦LI-900为基体骨架，向其孔隙中复合硅树脂制备的复合材料。刚性PICA是以碳纤维刚性隔热瓦为基体，向其孔隙中复合酚醛树脂而制备的复合材料。这两类轻质烧蚀材料的密度均约为0.27g/cm3。PICA和SIRCA在美国火星探测过程中经受了多次实际飞行工程考验。目前太空探索公司现役的龙飞船、返回舱底面烧蚀热防护材料即是PICA材料。美国专利5536562号公开了一类密度在0.15～0.4g/cm3范围的浸渍有有机树脂的石英纤维，但其作为基体制备的轻质陶瓷基烧蚀热防护材料SIRCA的密度为0.27～0.82g/cm3，且抗气流冲刷性能不够优异。霍阳阳采用真空浸渍法和机械弥散工艺将短切石英纤维均匀分散至Si-O-C气凝胶中得到隔热复合材料，但其制备Si-O-C气凝胶需要先将烷氧基硅烷在酸性条件下水解，继而在碱性条件下缩聚，制备过程复杂，此外该材料中石英纤维的含量仅占5wt％，密度已达到0.126～0.382g/cm3，而石英纤维含量过低会导致材料的强度低，抗压强度低至0.135MPa～0.316MPa。(参见：霍阳阳.Si-O-C气凝胶/刚性多孔纤维复合材料的制备及其性能研究[D].哈尔滨工业大学,2015.)。
技术实现思路
为了克服现有技术不足，本专利技术提供了一种密度低、抗压强度高、烧蚀速率慢、热导率低、高发射率、隔热效果好和抗气流冲刷性能优异的二氧化硅基轻质陶瓷热防护材料及其制备方法和应用。本专利技术在第一方面提供了一种二氧化硅基轻质陶瓷热防护材料，所述热防护材料包括刚性隔热瓦基Si-O-C气凝胶复合材料和形成在刚性隔热瓦基Si-O-C气凝胶复合材料的外表面的表面强化涂层；所述刚性隔热瓦基Si-O-C气凝胶复合材料包括刚性隔热瓦基体和复合在所述刚性隔热瓦基体中的Si-O-C气凝胶。优选地，所述刚性隔热瓦基体由质量分数为1～5％的氧化硼、质量分数为50％～99％的石英纤维以及质量分数为0％～49％的纤维增强体组成。优选地，所述纤维增强体中的纤维选自由氧化铝纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、氧化锆纤维和钇铝石榴石纤维组成的组。优选地，表面强化涂层包含室温固化硅树脂和高发射率填料。优选地，所述高发射率填料选自由玻璃粉、四硼化硅、六硼化硅、碳化硼、碳化锆、碳化硅、碳化铪、二硅化钼和二硅化钽组成的组。本专利技术在第二方面提供了一种二氧化硅基轻质陶瓷热防护材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)刚性隔热瓦基体的制备：将质量分数为1～5％的氮化硼、质量分数为50％～99％的石英纤维以及质量分数为0％～49％的纤维增强体用水混匀后过滤得到固体混合物，将所述固体混合物烘干，烧结，制得刚性隔热瓦基体；(2)Si-O-C溶胶前驱体的制备：用醇溶剂将烷氧基硅烷混匀，以酸性试剂为催化剂制备Si-O-C溶胶前驱体；(3)用步骤(2)制备的Si-O-C溶胶前驱体浸渍步骤(1)制备的刚性隔热瓦基体，然后静置使Si-O-C溶胶前驱体胶凝，制得刚性隔热瓦基Si-O-C湿凝胶复合材料，将所述刚性隔热瓦基Si-O-C湿凝胶复合材料依次经过老化、溶剂置换和干燥后，制得刚性隔热瓦基Si-O-C气凝胶复合材料；(4)表面强化涂层的制备：配制含有室温固化硅树脂、催化剂、交联剂、分散介质和高发射率填料的表面强化涂料，将所述表面强化涂料涂覆在步骤(3)制备的刚性隔热瓦基Si-O-C气凝胶复合材料的外表面形成表面强化涂层，从而得到二氧化硅基轻质陶瓷热防护材料。优选地，步骤(2)中所述烷氧基硅烷由甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷组成，所述甲基三甲氧基硅烷与二甲基二甲氧基硅烷的质量比为(200～300):(50～75)。优选地，步骤(2)中所述醇溶剂优选为无水乙醇；步骤(2)中所述酸性试剂选自由硝酸、盐酸和硫酸组成的组；步骤(3)中所述浸渍采用真空浸渍；步骤(3)中所述溶剂置换在醇溶剂中进行，优选在无水乙醇中进行；步骤(3)中所述干燥为超临界干燥，优选为超临界二氧化碳干燥；步骤(4)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；步骤(4)中所述交联剂为正硅酸乙酯；和/或步骤(4)中所述分散介质选自由甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯和丙酮组成的组。本专利技术在第三方面提供了一种二氧化硅基轻质陶瓷热防护构件，所述热防护构件由本专利技术在第一方面提供的二氧化硅基轻质陶瓷热防护材料或者本专利技术在第二方面提供的制备方法制备的二氧化硅基轻质陶瓷热防护材料制得。本专利技术在第四方面提供了本专利技术在第一方面提供的二氧化硅基轻质陶瓷热防护材料或者由本专利技术在第二方面提供的制备方法制备的二氧化硅基轻质陶瓷热防护材料以及本专利技术在第三方面提供的二氧化硅基轻质陶瓷热防护构件在飞行器外表面的热防护材料中的应用。本专利技术与现有技术相比至少具有如下有益效果：1、本专利技术制备的二氧化硅基轻质陶瓷热防护材料密度低至0.20～0.25g/cm3，抗压强度高至1.0～1.5MPa，在远行星际探测飞行器外表面热防护系统可同时兼顾密度与强度方面的要求。2、本专利技术制备的Si-O-C气凝胶均匀分散在刚性隔热瓦的孔隙中，气凝胶的纳米结构大幅降低了该热防护材料的热传导系数，热导率为0.05～0.1W/m·K，此外，Si-O-C气凝胶在高温和热流作用下受热分解为SiO、CO、CO2等小分子气体，气体挥发时可同时带走大量的入射热流，因此隔热效果好，明显优于普通的气凝胶材料。3、本专利技术制备的二氧化硅基轻质陶瓷热防护材料，表面涂覆了强化涂层，其抗气流冲刷性能优于SIRCA等同类材料，且硅树脂表面强化涂层的残碳率高，高温烧蚀形成致密层，使得二氧化硅基轻质陶瓷热防护材料的烧蚀速度下降，此外表面强化涂层中含有高发射率填料，而高发射率填料在高温有氧条件下氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氧化硅基轻质陶瓷热防护材料，其特征在于：所述热防护材料包括刚性隔热瓦基Si‑O‑C气凝胶复合材料和形成在刚性隔热瓦基Si‑O‑C气凝胶复合材料的外表面的表面强化涂层；所述刚性隔热瓦基Si‑O‑C气凝胶复合材料包括刚性隔热瓦基体和复合在所述刚性隔热瓦基体中的Si‑O‑C气凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化硅基轻质陶瓷热防护材料，其特征在于：所述热防护材料包括刚性隔热瓦基Si-O-C气凝胶复合材料和形成在刚性隔热瓦基Si-O-C气凝胶复合材料的外表面的表面强化涂层；所述刚性隔热瓦基Si-O-C气凝胶复合材料包括刚性隔热瓦基体和复合在所述刚性隔热瓦基体中的Si-O-C气凝胶。2.根据权利要求1所述的热防护材料，其特征在于，所述刚性隔热瓦基体由质量分数为1～5％的氧化硼、质量分数为50％～99％的石英纤维以及质量分数为0％～49％的纤维增强体组成。3.根据权利要求2所述的热防护材料，其特征在于，所述纤维增强体中的纤维选自由氧化铝纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、氧化锆纤维和钇铝石榴石纤维组成的组。4.根据权利要求1所述的热防护材料，其特征在于，表面强化涂层包含室温固化硅树脂和高发射率填料。5.根据权利要求4所述的热防护材料，其特征在于，所述高发射率填料选自由玻璃粉、四硼化硅、六硼化硅、碳化硼、碳化锆、碳化硅、碳化铪、二硅化钼和二硅化钽组成的组。6.一种二氧化硅基轻质陶瓷热防护材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)刚性隔热瓦基体的制备：将质量分数为1～5％的氮化硼、质量分数为50％～99％的石英纤维以及质量分数为0％～49％的纤维增强体用水混匀后过滤得到固体混合物，将所述固体混合物烘干，烧结，制得刚性隔热瓦基体；(2)Si-O-C溶胶前驱体的制备：用醇溶剂将烷氧基硅烷混匀，以酸性试剂为催化剂制备Si-O-C溶胶前驱体；(3)用步骤(2)制备的Si-O-C溶胶前驱体浸渍步骤(1)制备的刚性隔热瓦基体，然后静置使Si-O-C溶胶前驱体胶凝，制得刚性隔热瓦基Si-O-C湿凝胶复合材料，将所述刚性...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁胜，刘圆圆，郭慧，张凡，李文静，刘斌，赵英民，
申请(专利权)人：航天特种材料及工艺技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11