一种降低汽油中苯含量的方法技术

本发明专利技术公开了一种降低汽油中苯含量的方法，包括全馏分催化裂化汽油或催化裂化汽油轻馏分与催化重整汽油按重量比１∶１～３∶１混合，在超细粒子沸石烷基化催化剂上进行烷基化反应。以催化剂的重量为基准，催化剂的组成包括：过渡金属和镧系稀土金属氧化物的含量之和为１．０ｗｔ％～１０．０ｗｔ％；超细粒子沸石含量为５０．０ｗｔ％～９０．０ｗｔ％，超细粒子沸石的晶粒度为２０ｎｍ～８００ｎｍ。该超细粒子沸石芳构化催化剂总酸量低，特别是Ｌ酸量较低，孔道更加畅通，因此，该催化剂抗结焦能力强，稳定性好。所生产的清洁汽油中的烯烃和苯含量低，且抗爆指数（（Ｒ＋Ｍ）／２）损失小。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种降低汽油中苯含量的方法1、
本专利技术涉及一种降低汽油中苯含量的方法，特别是降低劣质催化重整汽油中苯含量的方法。2、
技术介绍
随着人们环保意识的迅速提高，汽车尾气造成的空气污染日益为人们所关注。降低汽油中的硫含量、烯烃含量和苯含量可以减少汽车尾气中挥发性有机化合物(VOCs)和有毒大气污染物(TAP)等有害物质的排放。我国制定的清洁汽油新标准GB17930-1999要求车用汽油的硫含量≯800μg/g、烯烃含量≯35.0v％、苯含量≯2.5v％。2003年1月1日该标准将在全国执行。作为我国汽油的主要生产和销售商，中国石油化工股份有限公司制定了更严格的企业标准Q/SHR007-2000，该标准要求从2003年1月1日起，供应北京、上海和广州等大城市汽油的硫含量≯200μg/g、烯烃含量≯30.0v％、苯含量≯2.0v％。随着我国加入世界贸易组织(WTO)，我国汽油的标准会逐步与世界接轨，我国未来汽油的硫含量、烯烃和苯含量会越来越低。目前，虽然由于各炼厂的装置配置和汽油的销售市场定位不同，我国汽油池中流化催化裂化汽油(FCCN)和催化重整汽油(CRN)所占的调和比例会有很大差别，但是，FCCN和CRN所占的调和比例之和通常在80wt％～90wt％，其中FCCN的调和比例一般为CRN的2～3倍。我国炼厂的FCCN中硫含量为200～1500μg/g，烯烃含量为40.0v％～50.0v％，苯含量约为2.0v％，研究法辛烷值(简称为RON)为90～94；CRN中硫含量＜1.0μg/g，烯烃含量为＜2.0v％，苯含量为-->6.0v％～8.0v％，RON为92～96。因此，降低催化裂化汽油的硫含量、烯烃含量和催化重整汽油中的苯含量是满足我国越来越严格的清洁汽油新规格的关键。US4,827,069介绍了一种Mobil公司降低催化重整汽油中苯含量的工艺(MBR)。该工艺采用FCC气态烃或FCC石脑油轻馏分(主要包括C2～C7烯烃)中的烯烃与催化重整汽油中的苯在流化床的HZSM-5分子筛催化剂上进行烷基化反应，得到低烯烃、低苯的汽油组分。但由MBR工艺所得汽油产物的C5+收率和辛烷值损失较大。CN1350051A公开了一种低品质裂化汽油改质生产清洁汽油的芳构化催化剂及其制备方法。粗裂化汽油在含稀土金属氧化物的小晶粒HZSM-5上进行改质，得到低烯烃、低苯及低硫含量的清洁汽油。虽然，该专利申请中采用了水热处理酸性小晶粒HZSM-5载体来降低其酸强度和酸密度，但是该芳构化催化剂积炭失活较快，催化性能稳定性不够理想。这是因为虽然水热处理后的酸性沸石催化剂，从骨架上脱下来的铝在沸石骨架外形成骨架外铝阳离子(EFAl)，使产物的硅铝比提高，总酸和B酸量减少。但是，在通常使用的水热处理550～650℃的温度下，会因沸石骨架脱羟基严重而L酸量增加，同时大量的骨架外铝阳离子(EFAl)存留于沸石孔道内，会增加反应物分子在催化剂孔道的扩散阻力，延长产物分子在催化剂内的停留时间，加剧不饱和烃分子在上述L酸性位上聚合的程度，造成催化剂结焦，消弱催化剂的催化活性，降低催化剂的稳定性。催化裂化汽油除了含有45.0v％左右的烯烃外，通常含有2.0v％～5.0v％的双烯烃，并主要集中在较重馏分中。在高温下，双烯烃很容易在酸性分子筛催化剂表面的强酸性位上聚合，造成催化剂结焦，消弱催化剂的催化活性，降低催化剂的稳定性。严重时会使反应器入口和出口之间产生较大的压力差(简称压-->降)，缩短装置的开工周期。3、
技术实现思路
根据我国催化裂化汽油烯烃含量高与催化重整汽油苯含量高的特点，针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提出一种采用L酸量低、孔道更加畅通的超细粒子沸石烷基化催化剂来降低汽油中苯含量的方法。由该方法所生产的汽油烯烃和苯含量低，且汽油的抗爆指数((R+M)/2)基本不损失。本专利技术的降低汽油中苯含量的方法，包括催化裂化汽油与催化重整汽油按重量比1∶1～3∶1混合，在超细粒子沸石烷基化催化剂上进行烷基化反应；以催化剂的重量为基准，上述超细粒子沸石烷基化催化剂的组成包括：过渡金属氧化物和镧系稀土金属氧化物的含量为1.0wt％～10.0wt％；超细粒子沸石含量为50.0wt％～90.0wt％；余量为无机氧化物粘合剂。超细粒子沸石的晶粒度为20nm～800nm；该催化剂的B酸、L酸和总酸量分别为：0.020mmol/g～0.080mmol/g、0.100mmol/g～0.2500mmol/g、0.120mmol/g～0.330mmol/g。本专利技术中催化剂的酸量是在IR仪上测定的，该方法以吡啶为吸附质，在记录式石英弹簧重量吸附仪上测定400℃吡啶在催化剂上的化学吸附量作为催化剂的酸量。上述烷基化反应的反应条件为：反应压力2.5MPa～4.5MPa、反应温度340℃～440℃、体积空速0.5h-1～3.0h-1和氢油体积比200～800∶1。上述超细粒子沸石烷基化催化剂中的过渡金属氧化物为氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化钼和氧化钨中的一种或多种，特别是氧化锌、氧化钼和氧化镍，镧系稀土金属氧化物为氧化镧和/或氧化铈，特别是氧化镧。上述超细粒子沸石烷基化催化剂的比表面积为300m2/g～550m2/g，孔容为0.15ml/g～0.45ml/g，平均孔直径1.5nm～3.5nm。上述超细粒子沸石为HZSM-5、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、-->HSAPO-11、HSAPO-31和HSAPO-41中的一种或多种，特别是HZSM-5和/或HBeta，最好是HZSM-5和HBeta。所述无机氧化物粘合剂为氧化钛、氧化铝、氧化硅或氧化铝-氧化硅。本专利技术所提供的超细粒子沸石烷基化催化剂的具体制备方法包括以下步骤：a、将超细粒子沸石和无机氧化物粘合剂混合、研磨均匀，加入浓度为3.0～8.0g/100ml的硝酸水溶液，碾压成胶团状湿饼后挤条成型，在100℃～140℃下干燥8～15小时、400℃～600℃下焙烧3～10小时。降至室温后取出，制备出超细粒子沸石烷基化催化剂载体中间体；b、将上述催化剂载体中间体装入竖式活化炉中，在通水/固体积比为1∶1～10∶1的水蒸汽气氛下升温至500～600℃，并在该温度下恒温水热处理3～15小时。然后，停止进水蒸汽，换进含氮气85wt％～95wt％的氮氧混合气，将催化剂上吸附的湿汽置换干净，控制降温至室温后，卸出；再取上述水热处理的样品放入烧杯中，按液/固比1.5∶1.0～5.0∶1.0的比例加入当量浓度为0.1N～2.0N，最好为0.2N～1.0N的稀无机酸溶液，在温度为20℃～100℃下轻度搅拌漂洗2～5遍。然后，在100℃～140℃下干燥8～15小时、400℃～500℃下焙烧3～10小时。降至室温后取出，制备出超细粒子沸石烷基化催化剂载体。c、将上述载体等体积浸渍于含过渡金属和镧系稀土金属的水溶液中5～10小时，然后，在100℃～140℃下干燥8～15小时，在400℃～500℃下焙烧3～10小时，制备出含过渡金属氧化物和镧系稀土金属氧化物的超细粒子沸石烷基化催化剂。上述步骤b中的稀无机酸为稀盐酸、稀硝酸、稀磷酸或稀碳酸，上述步骤c中含过渡金属和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种降低汽油中苯含量的方法，包括将催化裂化汽油与催化重整汽油按重量比１∶１～３∶１混合，在超细粒子沸石烷基化催化剂上进行烷基化反应；以催化剂的重量为基准，该超细粒子沸石烷基化催化剂的组成包括：过渡金属氧化物和镧系稀土金属氧化物的含量之和为１．０ｗｔ％～１０．０ｗｔ％，超细粒子沸石含量为５０．０ｗｔ％～９０．０ｗｔ％，余量为无机氧化物粘合剂，超细粒子沸石的晶粒度为２０ｎｍ～８００ｎｍ；该催化剂的Ｂ酸量为０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ～０．０８０ｍｍｏｌ／ｇ，Ｌ酸量为０．１００ｍｍｏｌ／ｇ～０．２５０ｍｍｏｌ／ｇ，总酸量为０．１２０ｍｍｏｌ／ｇ～０．３３０ｍｍｏｌ／ｇ。

【技术特征摘要】
1、一种降低汽油中苯含量的方法，包括将催化裂化汽油与催化重整汽油按重量比1∶1～3∶1混合，在超细粒子沸石烷基化催化剂上进行烷基化反应；以催化剂的重量为基准，该超细粒子沸石烷基化催化剂的组成包括：过渡金属氧化物和镧系稀土金属氧化物的含量之和为1.0wt％～10.0wt％，超细粒子沸石含量为50.0wt％～90.0wt％，余量为无机氧化物粘合剂，超细粒子沸石的晶粒度为20nm～800nm；该催化剂的B酸量为0.020mmol/g～0.080mmol/g，L酸量为0.100mmol/g～0.250mmol/g，总酸量为0.120mmol/g～0.330mmol/g。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷基化反应的反应条件为：反应压力为2.5MPa～4.5MPa、反应温度为340℃～440℃、体积空速为0.5h-1～3.0h-1和氢油体积比为200～800∶1。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的超细粒子沸石烷基化催化剂中的过渡金属氧化物为氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化钼和...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵乐平，胡永康，孙万付，周勇，李扬，郭洪臣，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]