催化湿式氧化处理炼油废碱渣的方法技术

本发明专利技术公开了一种催化湿式氧化处理炼油废碱渣的方法，其中，该方法包括在废钯碳催化剂存在下，对炼油废碱渣进行催化湿式氧化；所述废钯碳催化剂剂颗粒强度不低于50N/颗，比表面>600m

【技术实现步骤摘要】
催化湿式氧化处理炼油废碱渣的方法
本专利技术涉及一种催化湿式氧化处理炼油废碱渣的方法。
技术介绍
炼油废碱渣是炼油生产装置气相或液相物流脱硫后排放的5％～15％NaOH溶液，含有浮油、硫化物、酚类等组分，成分复杂、COD高达几十万，并且气味刺鼻，是炼油化工行业最难处理的废液之一。目前处理废碱液常用方法主要有湿式氧化法、高级氧化法、沉淀法、中和法及焚烧法等。湿式空气氧化法和高级氧化技术处理废碱液效果好，但存在投资及运行成本高。催化湿式氧化法(CWAO)通过在传统湿式工艺中引入催化剂使反应条件更加温和，投资及运行费用也相应降低，因而受到广泛关注。湿式氧化催化剂分为均相和多相两类，由于均相催化剂分离比较困难，容易造成二次污染，因此应用较少，而多相催化剂具有易分离，可重复使用等优点，成为研究的热点。在多相催化剂中以铜基催化剂为代表的非贵金属催化剂虽然具有较高的活性，但由于铜离子流失严重而不具备工业应用前景，而以氧化钛、氧化锆及稀土氧化物为载体，负载Pt、Pd、Ru、Ir、Rh等贵金属催化剂，由于耐酸、耐碱及强氧化能力而备受关注。对于此类催化剂，专利CN102452710A、CN103521222A、ZL200510011119.X等已报道；专利CN104437667A、专利CN103521242A、CN104043452A分别以环齿轮、火山岩及活性炭为载体，负载贵金属活性组分，在处理COD较高的有机废水时取得良好的效果。而上述报道中均存在催化剂制备成本较高的问题，在处理炼油废碱渣时反应条件较为苛刻，操作费用较高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种利用废钯碳催化剂处理强碱、高COD炼油废碱渣的方法。尽管废钯碳催化剂的催化活性及物性指标较新鲜催化剂有所下降，但实验发现，废钯碳催化剂在处理炼油废碱渣时仍具有一定的活性，特别是钯碳催化剂能够在强碱及高温高压条件下保持稳定的催化活性，对炼油废碱渣COD的去除起到很好的催化效果。一种催化湿式氧化处理炼油废碱渣的方法，在一定温度和压力下，炼油废碱渣连续进入装填废钯碳催化剂的反应器中，同时通入含氧气体，所述的废钯碳催化剂为精制对苯二甲酸的制备过程中采用的废弃的钯碳催化剂；所述的通过废钯碳催化剂湿式氧化处理炼油废碱渣反应条件如下：所述的温度为150～300℃；所述的压力为1.0～10.0MPa；通入氧气量为理论需氧量的1.1～4倍，选用气体氧气体积含量为10％～99.999％；上述理论需氧量是指废碱渣中对COD有贡献的所有元素被完全氧化所需氧量的理论值，也即为废碱渣COD的值。液相体积空速为0.5～3h-1。本专利技术涉及的废钯碳催化剂来自对对苯二甲酸精制装置废弃的钯碳催化剂。工业上对苯二甲酸通过对二甲苯氧化以及加氢精制两步反应生成精对苯二甲酸(PTA)，其中加氢精制过程是在钯碳催化剂作用下，将含微量的对羧基苯甲醛的粗对苯二甲酸还原成易溶于水的对甲基苯甲酸，同时除去其它微量杂质，得到纤维级PTA。钯碳催化剂使用一定时间后，由于钯中毒、孔道堵塞等原因，导致催化剂活性降低，因此需要定期更换，更换下来的失活的钯碳催化剂即为本专利技术中提及的废钯碳催化剂。本专利技术采用的废钯碳催化剂需经过以下预处理：1、100～300℃干燥2～5h，表面及孔道中覆盖的有机物；2、干燥后，在5～10％氢氧化钠碱液中冲洗2～5小时，脱除催化剂表面覆盖的有毒金属离子；3、在50～100℃下，采用5～10％的甲醛溶液进一步洗涤2～5小时，还原中毒的金属活性组分。经预处理的废钯碳催化剂处理炼油废碱渣的方法适用于连续处理或间歇处理工艺，优选连续处理工艺。在一定温度和压力下，炼油废碱渣连续进入装填废钯碳催化剂的反应器中，同时通入含氧气体，如空气或氧气；废碱渣中溶解或悬浮的有机物被氧化成二氧化碳和水，硫化物被氧化成稳定的硫酸根离子。本专利技术所述的通过废钯碳催化剂湿式氧化处理炼油废碱渣反应条件如下：反应温度为150～300℃，优选180～250℃；反应压力为1.0～10.0MPa，优选2.5～6MPa；通入氧气量为理论需氧量的1.1～4倍，优选1.5～3倍，选用气体氧气含量为10％～99.999％(体积)；液相体积空速为0.5～3h-1，优选0.75～2.0h-1，其中液相体积空速为单位时间、单位体积催化剂处理液相反应物的体积。本专利技术所述的炼油废碱渣COD浓度不高于300000mg/L，COD(化学需氧量)在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样所消耗氧化剂的量，以mg/L表示。本专利技术所述的废钯碳催化剂剂颗粒强度为30～100N/颗，比表面200～1500m2/g，钯含量0.1％～0.5wt.％；有益效果：本专利技术提供的一种催化氧化处理炼油废碱渣的方法，在废钯碳催化剂存在的条件下，对炼油废碱渣进行催化湿式氧化，催化剂能够保持稳定，炼油废碱渣COD去除效果明显。与对比例1比较可知，本专利技术所采用的废钯碳催化剂对高浓度炼油废碱渣的处理效果明显优于其它多相催化剂。首先废钯碳催化剂耐碱、耐酸，在高温高压条件下催化活性保持稳定；其次活性炭载体具有一定的催化活性，同时其发达的孔道结构有利于吸附炼油废碱渣中的有机物，提高催化反应的效率；第三活性组分钯具有很高的氧化活性，可以将有机物直接降解为CO2、H2O及SO42-，从而达到大幅降低COD的效果。此外，本专利技术采用以废治废的理念，在取得良好经济效益的同时，还具有良好的社会效益和环境效益。在本专利技术中所述的催化剂及工艺条件下，高浓度的炼油废碱渣处理后COD可降至2000～5000mg/L。具体实施方式下面将对本专利技术的实施例进行详细说明。以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。实施例1由对苯二甲酸精制装置得到的废钯碳催化剂在100℃干燥2h，干燥后，在5％氢氧化钠碱液中冲洗2小时；最后在50℃下，采用5％的甲醛溶液进一步冲洗2小时。待处理炼油废碱渣COD为300000mg/L，使用废钯碳催化剂颗粒强度为30N/颗，比表面为200m2/g，钯含量为0.1wt.％，经上述预处理后装进反应器中。炼油废碱渣连续进入装填废钯碳催化剂的反应器中，同时通入空气，在150℃、1.0MPa、0.5h-1条件下进行催化湿式氧化，以空气为氧化剂(其中氧气体积分数为21％)，每处理1L废水通入空气量为0.52kg(理论值为0.13kg，为理论值的4倍)，处理后废水采用罗威邦(ET99730)COD分析仪测定COD(mg/L)为3500mg/L。实施例2由对苯二甲酸精制装置得到的废钯碳催化剂在200℃干燥3h，干燥后，在8％氢氧化钠碱液中冲洗3小时；最后在80℃下，采用8％的甲醛溶液进一步冲洗3小时。待处理炼油废碱渣COD为200000mg/L，使用废钯碳催化剂颗粒强度为50N/颗，比表面为800m2/g，钯含量为0.30wt.％，经上述预处理后装进反应器中。炼油废碱渣连续进入装填废钯碳催化剂的反应器中，同时通入空气，在200℃、3MPa、1.5h-1条件下进行催化湿式氧化，通入氧气/氮气比为50∶50的混合气体为氧化剂，所需气体量为每处理1L废水通入气体量为0.076kg(理论值为0.038kg，为理论值的2倍)，处理后废水采用罗本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化湿式氧化处理炼油废碱渣的方法，其特征在于：在一定温度和压力下，炼油废碱渣连续进入装填废钯碳催化剂的反应器中，同时通入含氧气体，所述的废钯碳催化剂为精制对苯二甲酸的制备过程中采用的废弃的钯碳催化剂；所述的通过废钯碳催化剂湿式氧化处理炼油废碱渣反应条件如下：所述的温度为150～300℃；所述的压力为1.0～10.0MPa；通入氧气量为理论需氧量的1.1～4倍，选用气体氧气体积含量为10％～99.999％；液相体积空速为0.5～3h

【技术特征摘要】
1.一种催化湿式氧化处理炼油废碱渣的方法，其特征在于：在一定温度和压力下，炼油废碱渣连续进入装填废钯碳催化剂的反应器中，同时通入含氧气体，所述的废钯碳催化剂为精制对苯二甲酸的制备过程中采用的废弃的钯碳催化剂；所述的通过废钯碳催化剂湿式氧化处理炼油废碱渣反应条件如下：所述的温度为150～300℃；所述的压力为1.0～10.0MPa；通入氧气量为理论需氧量的1.1～4倍，选用气体氧气体积含量为10％～99.999％；液相体积空速为0.5～3h-1。2.根据权利要求1所述的催化湿式氧化处理炼油废碱渣的方法，其特征在于：所述的对苯二甲酸精制的过程为通过对二甲苯氧化以及加氢精制两步反应生成精对苯二甲酸(PTA)，其中加氢精制过程是在钯碳催化剂作用下，将含对羧基苯甲醛的粗对苯二甲酸还原成易溶于水的对甲基苯甲酸。3.根据权利要求1-2所述的催化湿式氧化处理炼油废碱渣的方法，其特征在于：本发明采用的废钯碳催化剂经过以下预处理：1）、100～300℃干燥2～5h；2）、干燥后，在5～10％氢氧化钠碱液中冲洗2...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宗健，堵文斌，任珉，汪洋，杨爱武，刘建新，
申请(专利权)人：中国石化扬子石油化工有限公司，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32