一种碳纳米管‑蒙脱土自组装纳米粉的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碳纳米管‑蒙脱土自组装纳米粉的制备方法，自组装方法如下：将碳纳米管均匀分散于非质子性有机溶剂中，采用有机胺改性制备氨基化碳纳米管，并经质子酸改性制备碳纳米管铵盐，备用；同时，将蒙脱土经超声、搅拌分散于水中，然后加入前述的碳纳米管铵盐，经搅拌、水洗后，通过喷雾干燥得到碳纳米管‑蒙脱土自组装纳米粉。本发明专利技术通过碳纳米管铵盐与蒙脱土进行自组装，形成一种纳米尺度一维/二维结构的复合物，可实现碳纳米管插入蒙脱土片层间，并有效削弱碳纳米管团聚缠绕，提高其在纳米蒙脱土中的分散均匀性。该碳纳米管‑蒙脱土纳米粉易于工业化生产，可用于设计和制备高性能聚合物复合材料。

【技术实现步骤摘要】
一种碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉的制备方法
本专利技术属于新材料及其制备
，具体涉及一种碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉的制备方法。
技术介绍
蒙脱土(MMT)是一种由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体构成的层状硅酸盐矿物，片层间距约为1nm，具有很强的刚性、尺寸稳定性、热稳定性、离子交换特性。将MMT与聚合物共混，可较大幅度提高复合材料的力学性能、热稳定性、阻隔性能等。但是，天然MMT层间距较小，且表面亲水疏油，与聚合物相容性较差，不利于分散，极大限制了MMT优异性能的发挥。通常采用有机季铵盐改性MMT，一方面可增加MMT层间距，另一方面改善其与聚合物中的相容性和分散性。但有机季铵盐在较高加工温度下可能会分解，甚至促使聚合物降解，对复合材料热稳定性能产生不利的影响。因此，寻找热稳定性高的改性剂部分或全部代替季铵盐等有机改性剂，并进一步增大MMT层间距，是目前亟待解决的问题。碳纳米管(CNTs)具有优异的力学、电学、热学等性能，是聚合物复合材料理想的增强材料。但是由于CNTs具有较高长径比和较大比表面积，且管间具有很强的范德华力，易于缠绕团聚，在复合材料中难以分散均匀。有研究者利用MMT独特的片层状结构，将其与CNTs分别混合于聚合物中，从而减弱CNTs的缠绕团聚。郑玉婴等[郑玉婴，樊志敏.一种阻隔抗静电热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)复合材料薄膜及其制备方法[P].CN103834051A.2014]利用十六烷基三甲基溴化胺改性MMT得到有机蒙脱土，再将其与胺类缩聚物改性CNTs、TPU混合均匀，得到阻隔抗静电的薄膜材料。通过该有机蒙脱土、CNTs和TPU三元共混方式制备的复合材料中，MMT与CNTs分别分散于TPU中，其中的CNTs无法进入MMT层间，不能进一步促进MMT的层间剥离。为了进一步提高CNTs在聚合物中的分散性，可通过CNTs插层于MMT层间，形成一种纳米尺度的一维/二维结构的复合物。谷正等[谷正，宋国君，王立，等.一种碳纳米管插层蒙脱土增强充油型乳液共凝橡胶的制备方法[P].CN104710660A.2015]将CNTs分散于水中，并混合等体积强酸，加入长链烷基铵盐或有机季铵盐预处理，再添加MMT搅拌得到CNTs插层改性MMT悬浮液，但CNTs与季铵盐间主要通过分子链缠绕或π-π共轭结合，使CNTs与有机蒙脱土之间结合力较弱。为了提高CNTs与MMT之间的结合强度，Manikandan等[MadalenoL.，PyrzR.，JensenL.R.，etal.Synthesisofclay-carbonnanotubehybrids：Growthofcarbonnanotubesindifferenttypesofironmodifiedmontmorillonite[J].CompositesScienceandTechnology，2012，72(3)：377-381]通过阳离子交换制备铁基MMT，再采用化学气相沉积法在铁基MMT表面生长CNTs，得到MMT与CNTs复合物，虽然CNTs在生长过程中有助于剥离MMT，但是MMT必须经过煅烧等特殊处理使其表面带有生长CNTs的催化剂，且反应过程需要高温，处理过程较为复杂。SedaghatS.等[SedaghatS.Synthesisofclay-CNTsnanocomposite[J].JournalofNanostructureinChemistry，2013，3(1)：1-4]先将己二胺、盐酸与MMT混合得到表面带有氨基的MMT，再将其分散于二甲基甲酰胺有机溶剂与羧基化碳纳米管在90℃下回流24h，所得混杂物中CNTs分散均匀，但反应条件不够温和。因此，研究一种操作简单易控、反应条件温和的CNTs插层MMT并使其均匀分散的制备方法，且便于大规模推广，对两者的工业应用都具有重要意义。
技术实现思路
专利技术目的：(1)通过CNTs对MMT的有效插层，即可有效提高MMT层间距，又可解决CNTs易团聚缠绕、不利分散的问题，从而制备兼具MMT和CNTs优异特性的碳纳米管-蒙脱土纳米粉；(2)研究一种简单易控、反应条件温和的碳纳米管-蒙脱土纳米粉制备方法，以便于工业化稳定生产。技术方案：为实现上述技术目的，本专利技术提出一种碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉及其制备方法，包括如下步骤：(1)氨基化碳纳米管：将碳纳米管分散于非质子性有机溶剂中，并加入脱水缩合剂和活化剂，经搅拌、超声后得到1g/L～50g/L的碳纳米管分散液；在搅拌下将有机胺加入碳纳米管分散液中反应，然后经去离子水洗、醇洗后过滤得到氨基化碳纳米管；(2)碳纳米管铵盐制备：将步骤(1)的氨基化碳纳米管分散于去离子水中，得到10g/L～50g/L氨基化碳纳米管的分散液；再使用质子酸调节pH为3.5～6.5，搅拌，过滤得到碳纳米管铵盐，备用，优选地在转速100r/min～800r/min下搅拌5h～48h；(3)碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉的制备：将蒙脱土加入去离子水中，搅拌并超声处理，优选地在500r/min～1000r/min下搅拌1h～3h后，超声0.5h～1h，得到10g/L～150g/L的蒙脱土悬浊液；将步骤(2)中的碳纳米管铵盐加入蒙脱土悬浊液中，持续搅拌，优选地，持续搅拌1h～5h；停止搅拌，经静置、沉降后，水洗沉淀物3～5次，最后经喷雾干燥得到碳纳米管-蒙脱土纳米粉。优选地，步骤(1)中所述的碳纳米管为单壁、双壁或多壁的碳纳米管。更优选地，所述碳纳米管表面带有羧基、酰卤、酸酐、醛基中的任一种或几种功能基团。优选地，步骤(1)中，在转速100r/min～800r/min的搅拌下将有机胺加入碳纳米管分散液中反应，室温～50℃下反应5h～72h。优选地，步骤(1)中所述的非质子性有机溶剂的质子自递反应极其微弱或没有自递倾向，所述的非质子性有机溶剂为四氯化碳、二氯甲烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、丙酮、乙醚中的任意一种。优选地，步骤(1)中所述的脱水缩合剂为N，N′-二环己基碳二亚胺、N，N′-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基膦、三吡咯烷基溴化鏻六氟磷酸盐、O-(7-氮苯并三氮唑)-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸酯、苯并三氮唑-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸酯、O-苯并三氮唑-N，N，N′，N′-四甲基脲四氟硼酸酯、6-氯苯并三氮唑-1，1，3，3-四甲基脲六氟磷酸酯O-(1，2-二氢-2-氧-吡啶基)-1，1，3，3-四甲基脲四氟硼酸盐中的任意一种，脱水缩合剂为碳纳米管质量的0wt％～5wt％。本专利技术中碳纳米管与有机胺之间涉及两种反应：1、羧基碳纳米管与有机胺之间的酰化反应，该反应需要脱水缩合剂，才能做到室温下即可反应，反应效率高；2、碳纳米管可作为双烯体或亲双烯体与带有碳碳双键的有机胺之间发生狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)环加成反应，具有反应条件温和(一般室温～50℃即可)、无副产物等特点，参与Diels-Alder反应则无需脱水缩合剂。优选地，步骤(1)中所述的活化剂为N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、1-羟基苯并三唑、1-羟基-7-偶氮苯并三本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳纳米管‑蒙脱土自组装纳米粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)氨基化碳纳米管：将碳纳米管分散于非质子性有机溶剂中，并加入脱水缩合剂和活化剂，经搅拌、超声后得到1g/L～50g/L的碳纳米管分散液；保持搅拌将有机胺加入碳纳米管分散液中反应，然后经去离子水洗、醇洗后过滤得到氨基化碳纳米管；(2)碳纳米管铵盐制备：将步骤(1)的氨基化碳纳米管分散于去离子水中，得到10g/L～50g/L氨基化碳纳米管的分散液；再使用质子酸调节pH为3.5～6.5，搅拌，过滤得到碳纳米管铵盐，备用；(3)碳纳米管‑蒙脱土自组装纳米粉的制备：将蒙脱土加入去离子水中，搅拌并超声处理，得到10g/L～150g/L的蒙脱土悬浊液；将步骤(2)中的碳纳米管铵盐加入蒙脱土悬浊液中，持续搅拌；停止搅拌，经静置、沉降后，水洗沉淀物，最后经喷雾干燥得到碳纳米管‑蒙脱土纳米粉。

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)氨基化碳纳米管：将碳纳米管分散于非质子性有机溶剂中，并加入脱水缩合剂和活化剂，经搅拌、超声后得到1g/L～50g/L的碳纳米管分散液；保持搅拌将有机胺加入碳纳米管分散液中反应，然后经去离子水洗、醇洗后过滤得到氨基化碳纳米管；(2)碳纳米管铵盐制备：将步骤(1)的氨基化碳纳米管分散于去离子水中，得到10g/L～50g/L氨基化碳纳米管的分散液；再使用质子酸调节pH为3.5～6.5，搅拌，过滤得到碳纳米管铵盐，备用；(3)碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉的制备：将蒙脱土加入去离子水中，搅拌并超声处理，得到10g/L～150g/L的蒙脱土悬浊液；将步骤(2)中的碳纳米管铵盐加入蒙脱土悬浊液中，持续搅拌；停止搅拌，经静置、沉降后，水洗沉淀物，最后经喷雾干燥得到碳纳米管-蒙脱土纳米粉。2.根据权利要求1所述的碳纳米管-蒙脱土纳米粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碳纳米管为单壁、双壁或多壁的碳纳米管。3.根据权利要求1所述的碳纳米管-蒙脱土纳米粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在转速100r/min～800r/min的搅拌下将有机胺加入碳纳米管分散液中反应，室温～50℃下反应5h～72h。4.根据权利要求1所述的碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的非质子性有机溶剂的质子自递反应极其微弱或没有自递倾向，所述的非质子性有机溶剂为四氯化碳、二氯甲烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、丙酮、乙醚中的任意一种。5.根据权利要求1所述的碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的脱水缩合剂为N，N′-二环己基碳二亚胺、N，N′-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基膦、三吡咯烷基溴化鏻六氟磷酸盐、O-(7-氮苯并三氮唑)-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸酯、苯并三氮唑-N，N，N′，N′-四甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：申明霞，曾少华，薛逸娇，李佳骐，陈尚能，陆凤玲，贾蓓蓓，
申请(专利权)人：河海大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32