一种多元锆基多孔材料、制备方法、光催化脱铬中的应用技术

本发明专利技术属于环境保护技术领域，具体涉及一种多元锆基多孔材料

A multi porous zirconium based porous material, preparation method and application in photocatalytic dechroming

The invention belongs to the technical field of environmental protection, in particular to a multicomponent zirconium based porous material

【技术实现步骤摘要】
一种多元锆基多孔材料、制备方法、光催化脱铬中的应用
本专利技术属于环境保护
，具体涉及一种超稳定阳离子型多元锆基金属有机骨架材料，及其制备方法和应用。
技术介绍
工业中排放的废水中含有大量的重金属，对人类和动植物健康有很大的影响。Cr(VI)作为重金属中的一员，可以在很低剂量下对人类和动植物健康造成很大的危害。对于学术界和工业界，高效脱除Cr(VI)都是急需解决的问题。金属有机骨架材料，作为一种新兴的具高孔隙率、高比表面积、可调结构和功能的多孔材料，在气体吸附分离、小分子检测和催化等方面已经有一些应用。当前多孔材料应用于毒性Cr2O72-的脱除方法有吸附法和光催化法。而采用合适的手段，将吸附和光催化集合在一种材料中，将大大提高毒性Cr2O72-的脱除速率。当前，为解决以上问题，我们在稳定的多孔金属有机骨架材料UiO-66中引入具有高光吸收性能的卟啉基团和具有高阴离子选择性吸附的阳离子官能团，使其高效吸附毒性Cr2O72-，并将其通过光催化高效还原为对人类和动植物健康无毒的Cr3+。
技术实现思路
本专利技术就是为了克服上述现有技术的缺陷而提供了一种兼备快速吸附性能、高光催化活性、高化学和热稳定性、可多次循环利用且易回收的多孔催化剂的制备方法及应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：多元锆基多孔材料的制备方法，通过原位溶剂热方法合成前驱体再通过后修饰的方法对前驱体上咪唑官能团离子化，得到催化剂其中TCPP为四(对-羧酸苯基)卟啉，Im-UiO-66为锆基金属有机骨架，为掺杂卟啉锆基金属有机骨架异相催化剂，为离子化的掺杂卟啉锆基金属有机骨架异相催化剂，具体步骤如下：(1)前驱体的制备：将四氯化锆、2-咪唑对苯二羧酸、四(对-羧酸苯基)卟啉、乙酸和DMF混合均匀，并在120℃烘箱中保温6～24小时，得到的固体经DMF、甲醇和丙酮各洗涤数遍，并在烘箱中70℃干燥过夜。其中，所述的四氯化锆、2-咪唑对苯二羧酸、四(对-羧酸苯基)卟啉、乙酸和DMF的摩尔比为25：25：0～2：2252:8781；(2)催化剂的制备：将前驱体碘甲烷和乙腈混合均匀，并在氮气气氛下80℃回流24～60小时。离心得到产物，并通过乙醇、丙酮和乙醚洗涤，70℃真空干燥12小时，得棕色粉末催化剂。其中，所述的前驱体碘甲烷和乙腈的重量比为2:15:95。(3)对照催化剂Im-UiO-66的制备：将四氯化锆(86mg)、2-咪唑对苯二羧酸(57mg)、乙酸(2mL)和DMF(3mL)混合均匀，并在120℃烘箱中保温24～60小时，得到的固体经DMF、甲醇和丙酮各洗涤数遍，并在烘箱中70℃干燥过夜，得到前驱体Im-UiO-66。(4)对照催化剂(I-)Meim-UiO-66的制备：将前驱体Im-UiO-66(250mg)、碘甲烷(0.8mL)和乙腈(15mL)混合均匀，并在氮气气氛下80℃回流24～60小时。离心得到产物，并通过乙醇、丙酮和乙醚洗涤，70℃真空干燥12小时，得黄色粉末催化剂。(5)对照催化剂PCN-224的制备：将四氯化锆(210mg)、苯甲酸(7g)、四(对-羧酸苯基)卟啉(70mg)和DMF(14mL)混合均匀，并在130℃烘箱中保温3天，得到的固体经DMF、甲醇和丙酮各洗涤数遍，并在烘箱中70℃干燥过夜，得到催化剂PCN-224。(6)对照催化剂UiO-66的制备：将四氯化锆(25mg)、对苯二羧酸(21.5mg)、乙酸(0.57mL)和DMF(3mL)混合均匀，并在120℃烘箱中保温12小时，得到的固体经DMF和丙酮各洗涤数遍，并在烘箱中70℃干燥过夜。(7)对照催化剂NH2-UiO-66的制备：将四氯化锆(25mg)、对苯二羧酸(21.5mg)、乙酸(0.57mL)和DMF(3mL)混合均匀，并在120℃烘箱中保温12小时，得到的固体经DMF和丙酮各洗涤数遍，并在烘箱中70℃干燥过夜。本专利技术中，步骤(1)-(7)混合均匀的方法是超声处理10～30分钟。本专利技术中，所述方法制得的催化剂均用于光催化还原Cr2O72-阴离子。本专利技术中，光催化还原Cr2O72-的步骤是：取10mg催化剂，放入40mL、100ppm、pH＝2的Cr2O72-水溶液中，并在黑暗环境中搅拌1小时，使得吸附达到平衡。随后，将反应装置置于300W可见光灯下，每隔五分钟取一次样品。每次取样量为1mL。将取出的1mL样品经针式过滤头过滤后，加入9mL的稀硫酸溶液(0.2M)和0.2mL新鲜制备的二苯胺基脲的丙酮溶液(0.25％w/v)。混合溶液经震荡后放置10分钟，再通过紫外光谱仪确定水溶液中Cr2O72-的含量。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1、本专利技术中的催化剂，同时具有广域吸光(吸收边超过800nm)和吸附Cr2O72-阴离子的作用，两者协同作用，具有很高的光催化还原活性。2、本专利技术中的催化剂具有很高的比表面积，可以大量吸附Cr2O72-阴离子，促进光催化活性。3、本专利技术中的催化剂，具有很好的亲水性，可以在水溶液中很好地分散，利于吸附并光催化还原Cr2O72-阴离子。4、本专利技术中的催化剂具有很好的化学稳定性和热稳定性。5、本专利技术合成工艺流程简单，可操作性强，具有广阔的应用前景。附图说明图1为实施例1制备的的场发射扫描电镜图。图2为实施例1制备的的粉末XRD衍射图。图3为实施例1制备的的固体紫外反射图。图4为实施例1制备的的氮气吸附等温线。图5为实施例1制备的催化剂和其他对照催化剂对Cr2O72-阴离子的光催化还原效果图，以及一些对照实验。图6为实施例1制备的其他已报道的对照催化剂对Cr2O72-阴离子的光催化还原效果图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1：(1)前驱体的制备：将四氯化锆(25mg)、2-咪唑对苯二羧酸(30mg)、四(对-羧酸苯基)卟啉(3.5mg)、乙酸(0.57mL)和DMF(3mL)混合均匀，并在120℃烘箱中保温12小时，得到的固体经DMF、甲醇和丙酮各洗涤3遍，并在烘箱中70℃干燥过夜。(2)催化剂的制备：将前驱体碘甲烷(0.8mL)和乙腈(15mL)混合均匀，并在氮气气氛下80℃回流48小时。离心得到产物，并通过乙醇、丙酮和乙醚洗涤各洗涤三遍，70℃真空干燥12小时，得棕色粉末催化剂。(3)对照催化剂Im-UiO-66的制备：将四氯化锆(86mg)、2-咪唑对苯二羧酸(57mg)、乙酸(2mL)和DMF(3mL)混合均匀，并在120℃烘箱中保温48小时，得到的固体经DMF、甲醇和丙酮各洗涤数遍，并在烘箱中70℃干燥过夜，得到前驱体对照催化剂Im-UiO-66。(4)对照催化剂(I-)Meim-UiO-66的制备：将前驱体Im-UiO-66(250mg)、碘甲烷(0.8mL)和乙腈(15mL)混合均匀，并在氮气气氛下80℃回流48小时。离心得到产物，并通过乙醇、丙酮和乙醚洗涤，70℃真空干燥12小时，得黄色粉末催化剂。(5)对照催化剂PCN-224的制备：将四氯化锆(210mg)、苯甲酸(7g)、四(对-羧酸苯基)卟啉(70mg)和DMF(14mL)混合均匀，并在130℃烘箱中保温3天，得到的固体经DMF、甲醇和丙酮各洗涤数遍，并在烘箱中70℃干燥过夜，得到催化剂PCN-224。(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多元锆基多孔催化剂

【技术特征摘要】
1.一种多元锆基多孔催化剂其中TCPP代表四(对-羧酸苯基)卟啉，(I-)Meim-UiO-66代表离子化的锆基金属有机骨架材料。2.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于如下：将四氯化锆、2-咪唑对苯二羧酸、四(对-羧酸苯基)卟啉、乙酸和DMF混合均匀，并在120℃烘箱中保温6～24小时，得到的固体前驱体经DMF、甲醇和丙酮各洗涤数遍，并在烘箱中70℃干燥过夜，其中，所述的四...

【专利技术属性】
技术研发人员：王旭生，陈春辉，梁均，黄远标，曹荣，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35