用于核燃料包壳管的具有优异的耐腐蚀性的锆合金以及其制备方法技术

本发明专利技术的目的是提供一种可用于核燃料包壳并用作核结构材料的具有提高的耐腐蚀性的锆合金组合物，以及一种用于制备锆合金的方法，针对锆合金考虑的最佳热处理条件，其中对耐腐蚀性具有负面影响的锡被完全地从锆合金中除去，并在将钼含量增至大于固溶度阈值水平后将铜加入其中。根据本发明专利技术的用于核燃料包壳的锆合金包含0.5‑1.2重量％的铌，0.4‑0.8重量％的钼，0.1‑0.15重量％的铜，0.15‑0.2重量％的铁，以及余量为锆，以及用于制备用于核燃料包壳的锆合金的方法包括：步骤一，通过溶解锆合金组合物元素的混合物来制备锭料；步骤二，使在步骤一中制备的锭料在1,000‑1,050℃(β)下固溶热处理30‑40分钟，然后在水中快速冷却进行β‑淬火；步骤三，使在步骤二中热处理的锭料在630‑650℃下加热20‑30分钟，然后以60‑65％的压下率进行热轧；步骤四，使在步骤三中经热轧的轧制材料在570‑590℃下进行第一中间真空热处理3‑4小时，然后以30‑40％的压下率进行第一次冷轧；步骤五，使在步骤四中的经第一次冷轧的轧制材料在560‑580℃下进行二次中间真空热处理2‑3小时，然后以50‑60％的压下率进行第二次冷轧；步骤六，使在步骤五中的经第二次冷轧的轧制材料在560‑580℃下进行三次中间真空热处理2‑3小时，然后以30‑40％的压下率进行第三次冷轧；步骤七，以及使在步骤六中的经第三次冷轧的轧制材料进行最终热处理。

Zirconium alloys with excellent corrosion resistance for nuclear fuel cladding tubes and their preparation methods

The purpose of this invention is to provide a method which can be used with zirconium alloy composition to improve the corrosion resistance of the nuclear fuel cladding and used as nuclear structural material, and a method for preparing zirconium alloy, the best heat treatment condition considering zirconium alloy, which has a negative effect on the corrosion resistance of tin was completely the removal of zirconium alloy, and the molybdenum content increased to greater than the solubility threshold level after copper added. According to the invention for zirconium alloys for nuclear fuel cladding containing 0.5 1.2 wt% Nb, 0.4 0.8 wt.% Mo, 0.1 0.15 wt.% of copper, 0.15 0.2 wt% of iron, and the rest is used for the preparation of zirconium and zirconium alloy used for including nuclear fuel cladding the following steps: firstly, through a mixture of zirconium alloy composition elements prepared by ingot; step two, to step 1 prepared by ingot in 1000 1050 C (beta) under the solution heat treatment 30 40 minutes, and then quenched in water cooling beta; step three, the in a second step heat treatment of the ingot in the 630 650 C 20 heating for 30 minutes, then 60 to 65% reduction of hot rolling; step four, the third step by hot rolled material in 570 590 DEG C under the first intermediate vacuum heat treatment 3 4 hours, and then to 30 40% reduction rate for the first time in the cold rolling; step five, step 4 by the first cold rolled material in 560 580 DEG C under two times the middle vacuum heat treatment 2 3 hours, and then to 50 60% reduction rate of cold rolling for second times; step six, to step in five in the second cold rolled material in 560 580 DEG C under three times the middle vacuum heat treatment 2 3 hours, and then to 30 40% reduction rate of cold rolling for third times; step seven, as well as in step six of the final heat treatment after rolling third cold rolled material.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于核燃料包壳管的具有优异的耐腐蚀性的锆合金以及其制备方法
本专利技术涉及一种用于核燃料包壳管的锆合金以及一种制备该锆合金的方法，更具体地说，涉及一种适用于核燃料包壳管和用于光的间隔栅以及重水反应堆核电站的具有优异的耐腐蚀性的锆合金以及一种制备该锆合金的方法。
技术介绍
一般而言，具有低中子吸收截面和优异的耐腐蚀性以及机械性能的锆以包含少量其它元素的合金形式提供，并因此被广泛用作核燃料包壳管、支撑栅格和反应堆内结构的材料。为了降低核燃料周转以提高反应堆的经济效益，目前高燃耗核燃料正受到越来越多的关注。在传统锆合金-2和锆合金-4用于核燃料包壳管的情况中，可能会加速腐蚀，不利地导致氢脆性和机械性能的恶化。因此，迫切需要开发具有高耐腐蚀性的锆合金，并且对其彻底的研究正在进行中。因为锆合金的耐腐蚀性和机械性能随添加的合金元素的种类和量以及制造方法的类型而高度易变，所以优化合金元素和制造方法是至关重要的。关于传统技术，美国专利第5,024,809号公开了一种具有提高的耐腐蚀性的锆合金，其基本上由0.5至2.0重量％的Sn和0.5至2.5重量％的Bi组成，并含有Mo、Nb和Te，其总和设定为0.5至1.0重量％的范围，余量为Zr。该合金被设计为内部锆合金保护层，同时以治金方式结合至包覆在锆管上的纯锆的内阻挡层，并且具有对应于内管的厚度的约1至30％的厚度。美国专利第5,017,336号公开了一种具有提高的耐腐蚀性和机械性能的锆合金，其基本上由0.2至0.9重量％的Sn、0.18至0.6重量％的Fe和0.07至0.4重量％的Cr组成，并且包括0.05至1.0重量％的Nb或0.01至0.2重量％的Ta、以及0.05至1.0重量％的V和Mo中的任一者或两者，余量为Zr，其中Sn的量减少，Fe和Cr的量增加，添加少量其它合金元素。美国专利第6,261,516号公开了一种由Nb和Sn的混合物或Nb、Sn和Fe的混合物制备锆合金的方法，其中基本上包括0.8至1.2重量％的Nb，0.2至0.5重量％的Sn和0.1至0.3重量％的Fe，Cr、Mo、Cu和Mn中的任一种或多种以0.1至0.3重量％的量使用，使用80至120ppm的Si，600至1400ppm的O，并且余量为Zr，由此包括0.3重量％或更少的量的除必需元素外的溶质元素，同时减少Sn的量，从而提高耐腐蚀性。使该合金以45至50％的压下率在每次通过0.5mm的间隔下冷轧2次，在470℃下进行最终退火3小时，这是应力消除退火温度。美国专利第5,972,288号公开了一种具有优异的耐腐蚀性的合金，其基本上由0.05至0.3重量％的Nb，0.8至1.6重量％的Sn和0.2至0.4重量％的Fe组成，并含有0.05至0.2重量％的V、Te、Sb、Mo、Ta和Cu中的至少一种，600至1400ppm的O，余量为Zr。对该合金进行一系列的处理，包括在700℃下退火，以70％的压下率进行热轧，在700℃下进行初次中间退火，以30％的压下率进行初次冷轧，610℃下的二次和三次退火工艺，和两个轧制工艺。最终退火在480℃下进行3小时，这是应力消除退火温度。美国专利第6,325,966号公开了一种具有优异的耐腐蚀性和机械性能的合金，其基本上由0.15至0.25重量％的Nb，1.10至1.40重量％的Sn，0.35至0.45重量％的Fe和0.15至0.25重量％的Cr组成，并且包括0.08至0.12重量％的Mo、Cu和Mn中的任一种，1000至1400ppm的O，以及余量为锆。对该合金进行一系列的处理，包括在700℃下退火，以60％的压下率进行热轧，以30％的压下率进行初次冷轧，以50％的压下率进行二次冷轧，680℃下的初次中间退火，和580℃下的二次中间退火。最终退火在505℃下进行，这是应力消除退火温度。从这些技术可以看出，已经设计了适合用作核电站的芯内装置(包括核燃料包壳管)的材料的各种锆合金，包括锆合金-4。然而，核电站目前在苛刻的运行条件下使用，以提高其经济效益，因此限制了使用由锆合金-4等制成的核燃料包壳管。因此，研究了具有提高的耐腐蚀性的锆合金，这可确保核燃料在高燃耗/延长的燃料循环的运行条件下的性能仍在进行中。[引用列表][专利文献](专利文献1)美国专利第5,024,809号(注册时间：1991年6月18日)(专利文献2)美国专利第5,017,336号(注册时间：1991年5月21日)(专利文献3)美国专利第6,261,516号(注册时间：2001年7月17日)(专利文献4)美国专利第5,972,288号(注册时间：1999年10月26日)(专利文献5)美国专利第6,325,966号(注册时间：2001年12月04日)公开内容技术问题因此，本专利技术是考虑到相关技术中遇到的问题而提出的，本专利技术的一个目的是提供一种锆合金组合物和最终退火条件，其中除去负面影响耐腐蚀性的Sn并添加Nb、P、Ta等以保持抗蠕变性，从而确保最佳退火条件，同时提高耐腐蚀性和抗蠕变性。技术方案为了实现上述目的，本专利技术提供一种用于核燃料包壳管的锆合金，其包括：0.5至1.2重量％的Nb，0.4至0.8重量％的Mo，0.1至0.15重量％的Cu，0.15至0.2重量％的Fe，以及余量为锆。此外，本专利技术提供一种制备用于核燃料包壳管的锆合金的方法，其包括以下步骤：(1)使锆合金元素的混合物熔融，从而制备锭料；(2)使步骤(1)中制备的锭料在1,000至1,050℃(β)下进行固溶热处理30至40分钟，然后用水进行β-淬火；(3)使步骤(2)中处理的锭料在630至650℃下预热20至30分钟，并以60至65％的压下率对锭料进行热轧；(4)使步骤(3)中热轧的材料在570至590℃下进行初次中间真空退火3至4小时，然后以30至40％的压下率进行初次冷轧；(5)使步骤(4)中初次冷轧的材料在560至580℃下进行二次中间真空退火2至3小时，然后以50至60％的压下率进行二次冷轧；(6)使步骤(5)中二次冷轧的材料在560至580℃下进行三次中间真空退火2至3小时，然后以30至40％的压下率进行三次冷轧；以及(7)使步骤(6)中三次冷轧的材料进行最终真空退火。有益效果如上所述，在根据本专利技术的用于核燃料包壳管的锆合金及其制备方法中，适当地调节合金元素的种类和量以及退火温度，从而显示出优于锆合金-4的耐腐蚀性，此外，即使在高浓度Li气氛(70ppm)中，耐腐蚀性也高。因此，该锆合金可以有效地应用于核电站的包壳管和间隔栅。附图说明结合附图，从以下具体实施方式中将更清楚地理解本专利技术的上述和其它目的、特征和优点，其中：图1说明了根据本专利技术的用于核燃料包壳管的锆合金的制备方法；以及图2A和2B是说明在根据本专利技术的锆合金的腐蚀试验中随时间的增重图。最佳模式以下，给出本专利技术的具体实施方式。本专利技术解决了一种用于核燃料包壳管的锆合金，其包括：0.5至1.2重量％的Nb，0.4至0.8重量％的Mo，0.1至0.15重量％的Cu，0.15至0.2重量％的Fe，以及余量为锆。或者，本专利技术解决了一种用于核燃料包壳管的锆合金，其包括：0.5至0.6重量％的Nb，0.4至0.5重量％的Mo，0.1至0.15重量％的Cu，0.15至0.2重量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于核燃料包壳管的锆合金，其包括：0.5至1.2重量％的Nb，0.4至0.8重量％的Mo，0.1至0.15重量％的Cu，0.15至0.2重量％的Fe，以及余量为锆。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.14 KR 10-2015-00527101.一种用于核燃料包壳管的锆合金，其包括：0.5至1.2重量％的Nb，0.4至0.8重量％的Mo，0.1至0.15重量％的Cu，0.15至0.2重量％的Fe，以及余量为锆。2.根据权利要求1所述的用于核燃料包壳管的锆合金，0.5至0.6重量％的Nb，0.4至0.5重量％的Mo。3.根据权利要求1所述的用于核燃料包壳管的锆合金，1.1至1.2重量％的Nb，0.4至0.5重量％的Mo。4.根据权利要求1所述的用于核燃料包壳管的锆合金，0.5至0.6重量％的Nb，0.7至0.8重量％的Mo。5.一种制备用于核燃料包壳管的锆合金的方法，其包括以下步骤：(1)使包括0.5至1.2重量％的Nb，0.4至0.8重量％的Mo，0.1至0.15重量％的Cu，0.15至0.2重量％的Fe和余量为锆的混合物熔融，由此制备锭料；(...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔敏英，睦用均，金润豪，罗年洙，李忠容，张勋，郑泰植，高大均，李成镛，李升宰，金载益，
申请(专利权)人：韩电原子力燃料株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR