本发明专利技术属于一种半导体纳米材料的合成方法，具体为一种ＺｎＳｅ荧光量子点的合成方法。在惰性气体的保护下，将Ｓｅ，配位溶剂，加热并搅拌得到Ｓｅ前体；将十八烯，锌源体，长链烷基胺搅拌混合得到Ｚｎ前体；将Ｚｎ前体升温至３００－３５０℃后，搅拌的同时将Ｓｅ前体迅速注射到Ｚｎ前体中，反应体系温度迅速下降，纳米晶开始生长，立即开始取样得到ＺｎＳｅ量子点的原溶液粗产物。分离纯化后用低极性有机溶剂溶解得到最终产物ＺｎＳｅ量子点的透明溶液。该方法具有反应体系简单，原料易得，操作简单，环境污染小，量子点荧光量子产率高，结晶度好的优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种半导体纳米材料的合成方法，长链烷基胺在反应体系中既 充当Zn前体的活化剂，又充当高温溶剂，在有机相中釆用单一有机膦配位溶剂 合成ZnSe量子点的方法。
技术介绍
半导体量子点也称作半导体纳米晶，是由数目极少的原子或分子组成的原 子或原子团簇，通常是由IIB-VI族或III-V族原子和硅原子构成的化合物。由于 半导体量子点的直径小于其玻尔半径，所以表现出很特殊的物理和化学性质， 尤其是半导体纳米晶的尺寸和结构导致了它具有量子尺寸效应和介电限域效 应，并由此派生出半导体纳米晶优越的发光特性。相比有机荧光染料，量子点 具有宽吸收，窄发射和尺寸依赖的光谱特性，并有更高的量子产率，较长的荧 光寿命以及很强的抗光漂白能力。因此，不同大小的量子点可被单一波长的激 发光所激发，产生出多种不同颜色的可被同时检测的光谱，这一点与传统的荧 光染料的"专一激发"不同。量子点的发射波长可通过控制粒径的大小进行调谐， 因而可以获得多种不同的颜色。量子点独特的荧光特性使其除了可应用于光电 器件外，还可适应特异和髙通量的分子识别等，因此可广泛应用于生物标记、 免疫分析、细胞识别、疾病诊断、信号传导、实时监控生物组分的运动和迁移 等方面。目前常用荧光量子点多为CdSe、 CdS、 CdTe等含Cd的量子点，其生 物毒性一直是人们所担心的问题，虽然这种担心还有待研究来证实或排除。因 此低毒的含Zn量子点ZnSe、 ZnS等越来越受到人们的关注。这类锌的量子点的 发光特性类似于镉化合物量子点，具有在可见光范围内可调控的发射波长，而 生物毒性却大为降低，且光稳定性大大优于镉化合物。其中，ZnSe的发光性能 更为突出，因此成为目前低毒量子点的研究重点。目前，ZnSe量子点的合成路线可根据反应介质主要分为水相合成和有机相量子点，但这种方法合成出的量子点，荧光量子产率低只有15%。中国专利 200610024520.1采用水相介质合成ZnSe/ZnS核壳量子点，但这种方法合成出的量 子点荧光量子产率也不高，只有20%，且在制备量子点的过程中所需光降解时间 长。中国专利200710053094.9给出CdSe/ZnSe/ZnS核壳量子点的制备方法，半导 体纳米晶ZnSe的合成方法在其中也有相应的说明，但ZnSe是作为CdS, CdSe的 外层包裹物而不是作为单一的高品质量子点予以合成的。在有机相中合成ZnSe 量子点，目前成功的合成路线主要有(1) Peng的研究组(L Li, NPradhan， Y Wang et al. Nano Lett.， 2004， 4: 2261-2264 )釆用高温溶剂的方法，用十八烷基胺(简称 ODA)活化Zn前体，合成出了结晶度高的ZnSe纳米晶，荧光量子产率高达50%, 荧光峰的半峰宽为仅为12-15nm。 Peng的研究组认为较高的反应温度是合成高质 量低表面缺陷和致密晶体的关键，因此他们提出釆用二十四烷和十八烯(简称 ODE)作为高温反应溶剂。但由于二十四烷的引入，给后期的洗涤带来了很大困难，且新的高温溶剂的引入在对反应的成本控制也是十分不利的。(2)2005年中国科学院长春光学精密机械与物理研究所的曾庆辉等的专利技术利用类似的方法在有机相中制备ZnSe纳米晶(中国专利申请号为200510016794.1 )。他们采用 氧化锌(ZnO)、硬脂酸和十八烯，在氮气保护下制得锌的前驱体溶液，用硒粉、 三正辛基膦(简称TOP)和十八烯在密封容器中，制得Se的储备液；向锌的前驱 体溶液中加入氧化三正辛基膦(简称TOPO)和十六烷基胺，在氮气的存在下将硒 的储备液快速注入、降温，制得ZnSe量子点。该方法使用TOPO作为Zn前体的配 体溶剂，毒性大，且价格高。此外，该方法合成反应温度低于30(TC，不利于得 到结晶度好的量子点。(3)中国专利200710193410.2提出了一种由二氧化硒合成 硒化镉或硒化锌量子点的方法，其合成硒化锌所选定的反应温度范围是 270-30(TC，由于反应温度不足够高，所得的纳米晶存在表面缺陷并且晶体不致 密，故所得纳米晶的荧光峰出现拖尾的现象，且其发射峰的半峰宽达70nm以上。 而要将量子点用于荧光标记和识别，必须要使量子点具有较窄的荧光发射峰(半 峰宽约为30-40nm以下)，才能保证荧光标记具有较高的分辨率和精确度。总之，当前ZnSe量子点的合成工艺中存在的不足是l.水相合成路线所得的 量子点荧光量子产率普遍较低(15-20°/。)； 2.中国专利申请号为200510016794.1 所用的有机相含有机膦的合成路线中，采用长链烷基胺来活化锌的前体，此外 还要加入ODE作为高温非配位溶剂，使用两种有机膦试剂(TOPO和TOP)分别 作为Zn前体和Se前体的配位溶剂，其毒性和成本都较髙，且因反应温度较低(低 于30(TC)不利于得到结晶度好的量子点；3.Peng的研究组所采用的有机相含有 机膦的合成路线中，使用2种混合高温非配位溶剂(ODE和二十四烷)时方可使反 应温度高于30(TC,以确保所得量子点的结晶度高，具有较高的荧光量子产率， 但其中的长链烷烃(如二十四烷)的引入使量子点的洗涤非常困难；4.中国专 利200710193410.2所采用的有机相无膦合成路线中，因反应温度较低 (270-300°C )，所得的量子点的结晶度和发光性能不够理想。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对目前合成ZnSe量子点的合成工艺中存在的不足，提 出一种在有机相中合成ZnSe量子点的新方法。该方法具有反应体系简单，原料 易得，操作简单，环境污染小，量子点荧光量子产率高，结晶度好的优点。为实现上述目的，本专利技术在有机相中合成量子点，将长链烷基胺用作Zn前 体的活化剂的同时，将其用作一种高温溶剂，大大简化了反应体系，降低了合 成成本，既能保证体系的反应温度在30(TC以上，因而可得到结晶度和发光性能 理想的量子点，同时又避免了引入长链烷烃所引起的产品洗涤困难。Zn的前体 分散在非配位溶剂ODE中，避免使用配位溶剂TOPO这一剧毒物质，降低了反应 体系的毒性和成本。所得的量子点的结晶度较好，XRD分析出峰位置在 d=3.2808， d=1.9986， c^l.7013处，荧光量子产率(对比罗丹明B)在50%左右。本专利技术的方法合成ZnSe量子点是用Se前体和Zn前体在高温下(300-350°C ) 进行的有机相合成反应。Se前体是在惰性气体保护下，将单质Se加热搅拌或超 声溶于TOP中得到；锌前体是在惰性气体保护下将锌源体加热溶于非配位溶剂十八烯和长链烷基胺得到；在将Zn前体温度升至合成反应温度(300-350°C)时， 将Se前体快速加入Zn前体中，通过反应一定时间，得到不同尺寸的ZnSe量子点 的原溶液粗产物。通过加入高极性有机溶剂与低极性有机溶剂组成的混合溶剂 洗涤离心，最后用低极性有机溶剂溶解得到最终产物ZnSe量子点的透明溶液。上述锌源体可以为ZnO，硬脂酸锌(ZincStearate)，癸酸锌，醋酸锌，碳酸锌， 钛酸锌或磷酸锌等。上述长链烷基胺为总C数在12以上的直链烷基胺或支链C数在6以上且支链 数大于等于2的支链烷基胺(如十六烷基胺，十八烷基胺，二辛基胺等)。上述配位溶剂可以本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种ＺｎＳｅ荧光量子点的合成方法，其特征在于包括如下步骤： （１）首先将Ｓｅ，配位溶剂，在惰性气体（氮气或氩气）保护下加热并搅拌１－１０个小时，得到Ｓｅ前体。 （２）将十八烯，锌源体，长链烷基胺在惰性气体保护下搅拌混合得到Ｚｎ前 体。 （３）继续在惰性气体保护下，将Ｚｎ前体升温至３００－３５０℃以上后，搅拌的同时将Ｓｅ前体迅速注射到Ｚｎ前体中，此时由于反应吸热和温差将会使整个反应体系温度迅速下降，一般降幅在２０－５０℃之间，此时纳米晶开始生长，反应开始计时。 （４）纳米晶开始生长后，立即开始取样。第一次取样控制在反应１０Ｓ以内，以后每隔一定时间取出一定量的样品，每次取样＜１ｍｌ，所取样品即为ＺｎＳｅ量子点的原溶液粗产物。 （５）取５－６次样后，此时反应时间达到１－３小时后，停止加热， 结束反应。 （６）分离纯化，即通过加入高极性有机溶剂与低极性有机溶剂组成的混合溶剂洗涤离心，反复洗涤离心３－５次，最后用低极性有机溶剂溶解得到最终产物ＺｎＳｅ量子点的透明溶液。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：蒋峰芝，侯博，刘拥军，袁波，
申请(专利权)人：云南大学，
类型：发明
国别省市：53[中国|云南]
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