石墨烯@钛酸铜钙‑聚苯并二噁唑三相复合薄膜的制备方法技术

本发明专利技术石墨烯@钛酸铜钙‑聚苯并二噁唑三相复合薄膜的制备方法，将石墨烯与钛酸铜钙引入到聚苯并二噁唑聚合物中，利用石墨烯在聚苯并二噁唑聚合物内形成的“微电容”提高复合薄膜的介电常数，利用具有巨介电常数的钛酸铜钙进一步提高复合薄膜的介电常数且阻止石墨烯在聚苯并二噁唑聚合物中形成导电网络，降低介电损耗，它通过五个步骤：⑴制备氧化石墨烯、⑵制备羧基化氧化石墨烯、⑶制备氨基化钛酸铜钙、⑷制备氧化石墨烯包覆钛酸铜钙的复合填料以及步骤⑸获得石墨烯@钛酸铜钙‑聚苯并二噁唑三相耐高温高介电复合薄膜，使其在电动车辆、航天电子和石油勘探等领域有广泛、积极的应用价值。

Method for preparing graphene @ calcium copper titanate polystyrene and two phase composite films of sulfamethoxazole

The invention discloses a method for preparing graphene @ calcium copper titanate polystyrene and two phase composite films will oxazole, graphene and calcium copper titanate into polystyrene and two benzoxazole polymers, using graphene in polystyrene and two benzoxazole polymers formed in the micro capacitance to improve composite film dielectric constant, further improve the dielectric dielectric constant of composite films and prevent graphene conductive network formation in polyphenylene and two benzoxazole polymers using calcium copper titanate has high dielectric constant, the dielectric loss decreased, it through five steps: the preparation of graphene oxide, the preparation of carboxylated graphene oxide, the preparation of aminated copper titanate calcium, the preparation of graphene oxide coated copper calcium titanate composite filler and step the obtained graphene @ calcium copper titanate polystyrene and two phase high temperature resistant oxazole high dielectric composite films, the electric vehicles and aircraft There are extensive and positive application values in the fields of Sky Electronics and petroleum exploration.

【技术实现步骤摘要】
石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜的制备方法
本专利技术属于化工及电子材料
，涉及耐高温高介电复合薄膜的制备方法，具体地说，是一种石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜的制备方法。
技术介绍
高介电聚合物纳米复合材料因具有柔韧性好、重量轻、成本低的优点以及优良的加工性能，目前在移动电子设备、电动汽车、电脉冲设备等领域拥有广阔的应用空间。但是，大多数聚合物基体材料，例如聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯等，因其较低的玻璃化转变温度，在高温下的热稳定性较差，不能满足电动车辆、航天电子和石油勘探等有极端工作环境的应用领域的要求。而聚苯并二噁唑因具有高强度、高模量、耐高温和环境稳定性好的优异性能，然而却因为其介电常数较低的特性而限制了其在电容器领域的发展。因此，利用掺杂改性技术来提高聚合物的介电常数以满足现今电容器发展的需要成为本领域的一个研究热点。目前常用的掺杂改性技术主要有两种：一种是掺入高电导率的纳米颗粒；另一种是掺入具有高介电常数的铁电陶瓷颗粒。在掺入高电导率纳米颗粒的掺杂改性技术中，石墨烯是一种新兴的碳系纳米材料，拥有高电子迁移速率、高力学强度、优良的热导性、高比表面积等优异性能。根据渗流理论，当导电的石墨烯加入到聚合物基体中时，在含量极低的情况下便能达到渗流阈值，此时，大量的导电颗粒被薄的介电层隔离，形成许多微电容，从而能有效地提高介电常数。但是，由于石墨烯层间强烈的π-π作用，石墨烯片层间会有强烈的堆叠倾向，这种情况将导致复合材料的介电损耗在渗漏阈值附近急剧增大，给实际应用带来困难。在掺入具有高介电常数的铁电陶瓷颗粒的掺杂改性技术中，钛酸铜钙具有巨介电常数、低介电损耗以及弱的温度依赖性（100-600K）等特点，其与聚合物复合能获得具有高介电常数的复合材料；但是，其过高的掺杂量又会导致获得的复合材料的柔韧性和其他机械性能降低，因此，在保持低介电损耗及优良机械性能的同时如何有效地提高聚苯并二噁唑基复合材料的介电常数，使获得的复合材料具有更为广泛的应用价值，是本研究领域目前亟待解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决上述问题，提供一种石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜的制备方法，它通过同时将石墨烯和钛酸铜钙引入到聚苯并二噁唑基体中来制备三相复合薄膜，不仅能有效利用钛酸铜钙与石墨烯之间的协同作用来提高聚苯并二噁唑基复合材料的介电常数，而且钛酸铜钙的引入能有效阻止石墨烯在聚合物基体中堆叠形成导电网络，降低介电损耗；对高介电聚合物纳米复合材料在电动车辆、航天电子和石油勘探领域的应用有积极的推动作用。为实现上述目的，本专利技术采取了以下技术方案。一种石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜的制备方法，其特征在于，将石墨烯与钛酸铜钙引入到聚苯并二噁唑聚合物中，利用石墨烯在聚苯并二噁唑聚合物内形成的“微电容”以提高耐高温高介电复合薄膜的介电常数，利用具有巨介电常数的钛酸铜钙进一步提高耐高温高介电复合薄膜的介电常数且阻止石墨烯在聚亚苯基苯并二噁唑聚合物中形成导电网络，降低介电损耗，获得能满足高温环境工作要求的高介电材料。一种石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜的制备方法，将石墨烯与钛酸铜钙引入到聚苯并二噁唑聚合物中，其特征在于，含有以下步骤：（1）制备氧化石墨烯（GO）在冰水浴和磁力搅拌条件下，向反应器中加入1质量份的硝酸钠，46质量份的浓硫酸，2质量份的石墨；之后，将6质量份的高锰酸钾在1小时内分批缓慢加入，控制温度在20℃以下反应1.5小时；移去冰水浴，油浴下加热至35℃反应2小时；随后用恒压滴液漏斗滴加100质量份的去离子水，控制滴加速度为1～2滴/秒；升温至98℃反应30分钟，再降温至45℃，逐滴加入30%双氧水直至没有气泡生成；反应结束后，将反应产物用去离子水高速离心洗涤，直至洗涤液pH为中性，且加入氯化钡溶液后无浑浊；将产物转移至培养皿，冷冻干燥，得到氧化石墨烯（GO）；（2）制备羧基化氧化石墨烯（CFGO）将步骤（1）制备的氧化石墨烯1质量份分散于450质量份的去离子水中，超声分散1小时；之后，加入70质量份的溴化氢，在室温下搅拌反应24小时；再加入20质量份的乙二酸，搅拌反应4小时；反应结束后，将反应产物用无水甲醇离心洗涤至洗涤液pH为中性，且加入硝酸银溶液无浑浊；将所得产物转移至表面皿，在60℃下真空干燥，得到羧基化氧化石墨烯（CFGO）；（3）制备氨基化钛酸铜钙（mCCTO）向反应器中加入1质量份的钛酸铜钙、15质量份的无水乙醇、0.04质量份（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷超声分散1小时；之后45℃冷凝回流，在磁力搅拌下进行反应，控制反应温度在40～50℃并维持2小时；反应结束后，离心，将产物转移至表面皿中，在60℃下真空干燥，得到氨基化钛酸铜钙（mCCTO）；（4）制备氧化石墨烯包覆钛酸铜钙的复合填料（mCCTO@CFGO）①向反应容器中加入步骤（3）得到的氨基化钛酸铜钙10质量份以及N,N’-二甲基乙酰胺500质量份，搅拌均匀，超声分散1小时；②在另一反应容器中加入适量的步骤（2）得到的羧基化氧化石墨烯以及N,N’-二甲基乙酰胺1000质量份，搅拌均匀，超声分散1小时；③将步骤（4）①超声分散的氨基化钛酸铜钙与步骤（4）②超声分散的基化氧化石墨烯混合，再加入二环己基碳二亚胺0.25质量份和4-二甲基吡啶0.05质量份，在50℃下磁力搅拌反应8小时；随后将反应产物离心洗涤，除去未包覆的钛酸铜钙以及游离在溶液中的石墨烯，将最终所得沉淀转移至表面皿，在60℃下真空干燥，得到氧化石墨烯包覆钛酸铜钙的复合填料（mCCTO@CFGO）；（5）制备石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜将适量的步骤（4）制得的氧化石墨烯包覆钛酸铜钙的复合填料以及二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR）8质量份、对苯二甲酸（TPA）6.24质量份、多聚磷酸（PPA）33.56质量份和氯化亚锡0.04质量份一起加入反应釜中，在低于60℃温度下抽真空、通氮气重复三次；在真空环境下逐步升温至90℃脱除氯化氢气体，反应3小时至无氯化氢气体产生，之后冷却至60℃，补加五氧化二磷22.6质量份；抽真空，通氮气，重复三次；在氮气保护下，依次升温至90℃反应6小时、升温至120℃反应8小时、升温至150℃反应10小时、升温至180℃反应8小时；反应结束后停止加热，将溶液倾倒在平板上，先在10MPa、200℃下热压30分钟，然后在相同压力下冷却至室温，将其压成复合薄膜，同时将氧化石墨烯在热压过程中热还原成石墨烯；最后，将复合薄膜在去离子水中浸48小时以除去多聚磷酸，然后在60℃下真空干燥，得到目标产物——石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜。进一步，步骤（1）所述石墨的粒径约为500nm。进一步，步骤（3）所述的（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷用作硅烷偶联剂在钛酸铜钙表面引入氨基，0.2g（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷能用于10克钛酸铜钙的氨基化。进一步，步骤（4）②中所述羧基化氧化石墨烯的加入量的控制标准为：钛酸铜钙与石墨烯的质量比为2倍到10倍。进一步，步骤（4）③所述的二环己基碳二亚胺用作吸水剂，其用量为生成水量的1.2倍；所述的4-二甲基吡啶主要起催化作用。进一步，步骤（5）所述的对苯二甲酸应保存在真本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯@钛酸铜钙‑聚苯并二噁唑三相复合薄膜的制备方法，其特征在于，将石墨烯与钛酸铜钙引入到聚苯并二噁唑聚合物中，利用石墨烯在聚苯并二噁唑聚合物内形成的“微电容”以提高耐高温高介电复合薄膜的介电常数，利用具有巨介电常数的钛酸铜钙进一步提高耐高温高介电复合薄膜的介电常数且阻止石墨烯在聚苯并二噁唑聚合物中形成导电网络，降低介电损耗，获得能满足高温环境工作要求的高介电材料。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜的制备方法，其特征在于，将石墨烯与钛酸铜钙引入到聚苯并二噁唑聚合物中，利用石墨烯在聚苯并二噁唑聚合物内形成的“微电容”以提高耐高温高介电复合薄膜的介电常数，利用具有巨介电常数的钛酸铜钙进一步提高耐高温高介电复合薄膜的介电常数且阻止石墨烯在聚苯并二噁唑聚合物中形成导电网络，降低介电损耗，获得能满足高温环境工作要求的高介电材料。2.一种石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜的制备方法，将石墨烯与钛酸铜钙引入到聚苯并二噁唑聚合物中，其特征在于，含有以下步骤：（1）制备氧化石墨烯（GO）在冰水浴和磁力搅拌条件下，向反应器中加入1质量份的硝酸钠，46质量份的浓硫酸，2质量份的石墨；之后将6质量份的高锰酸钾在1小时内分批缓慢加入，控制温度在20℃以下反应1.5小时；移去冰水浴，油浴下加热至35℃反应2～3小时；随后用恒压滴液漏斗滴加100质量份的去离子水，控制滴加速度为1～2滴/秒；升温至98℃反应30分钟，再降温至45℃，逐滴加入30%双氧水直至没有气泡生成；反应结束后，将反应产物用去离子水高速离心洗涤，直至洗涤液pH为中性，且加入氯化钡溶液后无浑浊；将产物转移至培养皿，冷冻干燥，得到氧化石墨烯（GO）；（2）制备羧基化氧化石墨烯（CFGO）将步骤（1）制备的氧化石墨烯1质量份分散于450质量份的去离子水中，超声分散1小时；之后，加入70质量份的溴化氢，在室温下搅拌反应24小时；再加入20质量份的乙二酸，搅拌反应4小时；反应结束后，将反应产物用无水甲醇离心洗涤至洗涤液pH为中性，且加入硝酸银溶液无浑浊；将所得产物转移至表面皿，在60℃下真空干燥，得到羧基化氧化石墨烯（CFGO）；（3）制备氨基化钛酸铜钙（mCCTO）（4）制备氧化石墨烯包覆钛酸铜钙的复合填料（mCCTO@CFGO）①向反应容器中加入步骤（3）得到的氨基化钛酸铜钙10质量份以及N,N’-二甲基乙酰胺500质量份，搅拌均匀，超声分散1小时；②在另一反应容器中加入适量的步骤（2）得到的羧基化氧化石墨烯以及N,N’-二甲基乙酰胺1000质量份，搅拌均匀，超声分散1小时；③将步骤（4）①超声分散的氨基化钛酸铜钙与步骤（4）②超声分散的基化氧化石墨烯混合，再加入二环己基碳二亚胺0.25质量份和4-二甲基吡啶0.05质量份，在50℃下磁力搅拌反应8小时；随后将反应产物离心...

【专利技术属性】
技术研发人员：庄启昕，冯皓，郭松，华嘉松，陈一，刘桂芳，徐雨强，陈锰炯，康欣悦，
申请(专利权)人：华东理工大学，上海航天技术研究院，上海航天精密机械研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31