用于建筑材料疏油和疏水处理的阳离子氟代共聚物制造技术

本发明专利技术涉及包含羟基和氨基的成盐或季铵化形式的氟代共聚物。采用这类共聚物和聚异氰酸酯，可以制备用于建筑材料疏油和疏水处理的含水组合物。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及建筑材料的疏油和疏水处理，建筑材料如砖、瓦、天然或再生石、陶瓷、熟石膏、混凝土、水泥、砂浆、木材、玻璃、金属和塑料，更具体地说涉及的是所述材料的抗污垢和防刻划处理。使建筑材料中获得任何一个这些特性的产品或组合物已经是已知的。首先可提及的是硅酮(法国专利FR 2,469,437和2,474,518)，它有效地提供了疏水性质，但不能抗油。分别地或作为一种混合物使用由不饱和的羧酸衍生的水溶性聚合物化合物和有机硅化合物的溶液的方法也是已知的(法国专利FR2,313,987)。然而这些化合物不易于使用，并且只有在长时间的室温干燥后或加热干燥后才显示出抗油和防水特性。也有人提出使用单独的或与其它树脂交联的丙烯-硅氧烷型羟基化共聚物。但是这些防水产品不能抗油。还有人提出使用聚氧硬脂酸铝、聚乙烯醇(FR 2,607,821)，丙烯聚合物(US 4,353,745和4,241,141)，植物或无机源的蜡(WO80/01072和FR 2,445,361)，聚糖(WO 88/10156)和异氰酸酯预聚物(US 4,716,056、EP 340,237和EP 404,895)。可是，这些产品不具有任何抗油特性。为了使处理持久有效，所使用的涂层通常是交联的。这种交联在待处理的基体上就地进行，并且使用了在室温下能反应的化学族而不用热激活，仅允许使用催化剂。在这种观点中，常常使用了异氰酸酯单元与羟基(US 4,716,056、EP 340,237、BE 901,692、GB2,187,196和EP 404,895)或与支承体中存在的水分(GB 2,187,196)的反应。通常，涂层分解成两层，它们依次地施加到基材上第一层包含例如羟基和第二层由包含游离异氰酸酯单元的尿烷预聚物组成。在应用之前，处理也可通过将包含-OH基团的化合物和包含异氰酸酯单元的预聚物混合作为一层而实现；但是，在这种情况下，就缩短了容器中混合物的贮藏寿命。此外，异氰酸酯的反应性使之需要在不包含-OH基团(酮、酯、石油溶剂等)的有机溶剂中溶解化合物。这类涂层一般不具有抗油特性。为了向建筑材料提供防水、抗油、防刻划和无粘特性，而且它们在老化和恶劣的气候下是稳定的，FR 2,540,131已经提出使用包含如下组分的组合物(按重量计)-0.1～25％包含OH基团的氟代共聚物，-2～25％脂肪族或芳香族聚异氰酸酯或异氰酸酯预聚物，-0.1～10％催化剂，和-一种或多种用于稀释的有机溶剂以使达到100％。这种组合物对待处理的材料有效地提供了抗油和防水特性。但是，仍然需要在溶剂介质中使用稀释处理。目前已经发现使用不仅包含OH基团也还包含氨基的成盐或季铵化形式的氟代共聚物可解决这种问题。使用这些新型阳离子氟代共聚物，可制备含水组合物，当其应用于石材、混凝土和更一般地应用于任何建筑材料时，不改变材料的表面外观并在极短的干燥时间后对其提供防水、抗油和防刻划特性，这些特性在老化和恶劣气候下是稳定的。因此，本专利技术的第一个目的是成盐或季铵化形式的氟代共聚物，其特征在于由下列物质制备(％重量)(a)50～92％，优选地为70～90％的一种或多种通式(I)的聚氟代单体 式中Rf代表具有包含2～20个碳原子、优选地为4-16个碳原子的直链或支链全氟烃基，X代表通过碳原子连接到O上的二价基团并且可能包含一个或多个氧、硫和/或氮原子，符号R之一代表氢原子，而另一代表氢原子或包含1-4个碳原子的烷基；(b)1～25％，优选地2～18％一种或多种通式(II)的单体 式中Y代表包含1-4个碳原子的直链或支链亚烷基，R′代表氢原子或包含1-4个碳原子的烷基，R1和R2可以相同或不同，各自代表氢原子，包含1-18个碳原子的直链或支链烷基或羟乙基或苄基基团，或R1和R2与连接其上的氮原子一起形成吗啉代、哌啶子基或吡咯烷基基团；(c)1-25％，优选地2-15％一种或多种通式(III)的单体 式中R″代表氢原子或包含1-4个碳原子的烷基和Z代表包含2-4个碳原子的亚烷基基团；和(d)0-30％，优选地0-8％的一种或多种除式I、II和III单体之外的任何单体。式(I)的氟代单体可按已知方法制备，例如通过式(IV)的相应聚氟代醇类的酯化Rf-X-OH(IV)采用式(V)的烯烃羧酸 例如丙烯酸，甲基丙烯酸或巴豆酸，在催化剂如硫酸或对-甲苯磺酸的存在下制备。也可用酯类、酐类或其卤代物代替式(V)的酸类。式(IV)聚氟代醇的例子尤其可提及的是如下式(IV-1)至(IV-10)的那些物质 Rf-(CH2)p-OH(IV-3)Rf-(CH2)p-O-(CH2)q-OH (IV-4)Rf-(CH2)p-S-(CH2)q-OH (IV-5)Rf-(CH2)p-(OCH2CH2)q-OH (IV-6)Rf-(CH2)p-SO2-(CH2)q-OH (IV-7) Rf-CH＝CH-(CH2)p-OH (IV-10)式中Rf和R具有如上相同的定义，符号p和q可以相同或不同，各自代表1-20的整数，优选地等于2或4。由于经济和实用的原因，特别有利地是使用具有不同Rf基团的化合物的混合物。可特别提及的式(II)单体的例子是下列氨基醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯2-二甲基氨基乙醇，2-二乙基氨基乙醇，2-二丙基氨基乙醇，2-二异丁基氨基乙醇，2-N-叔丁基氨基乙醇，2-(N-叔丁基-N-甲基氨基)-乙醇，2-吗啉代乙醇，2-(N-甲基-N-十二烷基氨基)乙醇，2-(N-乙基-N-十八烷基氨基)-乙醇，2-乙醇，2-哌啶子基乙醇，2-(1-吡咯烷基)乙醇，3-二乙基氨基-1-丙醇，2-二乙基氨基-1-丙醇，1-二甲基氨基-2-丙醇，4-二乙基氨基-1-丁醇，4-二异丁基氨基-1-丁醇，1-二甲基氨基-2-丁醇，4-二乙基氨基-2-丁醇。这些酯例如可按US 2,138,763中描述的方法制备。式(II)的优选单体是甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯。特别可提及的式(III)单体的例子是亚烷基醇类如乙二醇和丙二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。式(III)优选的单体是甲基丙烯酸2-羟乙酯。本专利技术范围内可使用的共聚用单体(d)的例子可提及的是-低级烯烃，它可包含或不包含卤素，例如乙烯、丙烯、异丁烯、3-氯-1-异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯-和二氯丁二烯、氟-和二氟丁二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和二异丁烯；-乙烯基、烯丙基或亚乙烯基卤，例如氯乙烯或1，1-二氯乙烯、氟乙烯或1，1-二氟乙烯、烯丙基溴和甲代烯丙基氯；-苯乙烯和其衍生物，如乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，α-氰基甲基苯乙烯，二乙烯基苯和N-乙烯基咔唑；-烷基·乙烯基酮，例如甲基·乙烯基酮；-不饱和酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和千里光酸，其酐和其酯例如丙烯酸和甲基丙烯酸烯丙酯、甲酯、丁酯、异丁酯、己酯、庚酯、2-乙基己酯、环己酯、月桂酯、硬脂酰酯或溶纤剂酯、马来酸二甲酯、巴豆酸乙酯、马来酸氢甲酯、衣康酸氢丁酯、和醇或聚(亚烷基)二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；-式(VI)的不饱和酯 是由氟代环氧化物(VII) 与式(V)的一元羧酸链烯酸的缩合获得的；-式(VIII)的氯化物 是本文档来自技高网...

【技术保护点】
成盐或季铵化形式的氟代共聚物，其特征在于其由下列物质制备（％重量）：（ａ）５０－９２％的一种或多种通式（Ⅰ）的聚氟代单体：Ｒｆ－Ｘ－Ｏ－＊－＊＝ＣＨ－Ｒ （Ⅰ）式中Ｒｆ代表具有包含２～２０个碳原子的直链或支链的全氟烃基，Ｘ代表通 过碳原子连接到Ｏ上的二价基团并且可能包含一个或多个氧、硫和／或氮原子，符号Ｒ之一代表氢原子，另一代表氢原子或包含１－４个碳原子的烷基；（ｂ）１～２５％的一种或多种通式（Ⅱ）的单体：＊＊＊ （Ⅱ）式中Ｙ代表包含１－４个碳原子的直链 或支链亚烷基，Ｒ′代表氢原子或包含１－４个碳原子的烷基，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］可以相同或不同，各自代表氢原子、包含１－１８个碳原子的直链或支链烷基或羟乙基或苄基基团，或Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］与连接其上的氮原子一起形成吗啉代、哌啶子基或吡咯烷基基团；（ｃ）１～２５％一种或多种通式（Ⅲ）的单体：ＣＨ↓［２］＝＊－＊－Ｏ－Ｚ－ＯＨ （Ⅲ）式中Ｒ″代表氢原子或包含１－４个碳原子的烷基和Ｚ代表包含２－４个碳原子的亚烷基基团；和（ｄ）０－３０％的一种或多种除式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ单 体之外的任何单体。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：让马克科帕特，玛丽乔斯林纳，克里斯琴博纳迪，安德烈德圣，
申请(专利权)人：埃尔夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]