用于在铅电池中使用的配制物的碳纳米填料的固体组合物制造技术

本发明专利技术涉及铅电池的领域。更特别地，本发明专利技术涉及固体组合物，其包括在至少一种选自碱金属或碱土金属阳离子和铵离子的阳离子性组分存在下均匀分散于水溶性聚合物中的5至60重量％的碳纳米填料、优选地碳纳米管。本发明专利技术也涉及所述组合物用于制备铅电池电极配制物的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于在铅电池中使用的配制物的碳纳米填料的固体组合物
本专利技术涉及铅电池的领域。更特别地，本专利技术涉及固体组合物，其包括在至少一种选自碱金属或碱土金属阳离子和铵离子的阳离子性组分存在下分散于水溶性聚合物中的基于碳的纳米填料，并且本专利技术涉及该固体组合物在制备用于铅电池电极的配制物中的用途。现有技术现今，与最近在开发的系统(例如锂离子电池)相比，铅电池由于其高可靠性和低成本而为发展最良好的可充电电化学系统。铅电池主要用于提供内燃机、特别地车辆内燃机的电点火，因为其能够提供高强度电流，但是其也可用于间歇地储存能量，例如太阳能或风能。铅电池是串联连接并且组合在同一壳体中的一组铅/酸元件(或单元电池)。所述电池仅在其已预先充电时才提供电能。所述元件能够通过在电池的充电/放电循环期间发生的可逆电化学反应而积聚和恢复(restore)电能。铅电池的性能主要通过如下评价：其可在短时间内提供的最大电流、其对于可用能量的存储容量和在完全放电之前的充电/放电循环次数(这通过电池寿命反映)。典型地，在铅电池中，每个单元电池包括与硫酸型电解质连接的电极组件(阴极和阳极)，并且所述单元电池通过隔膜彼此分隔，所述隔膜可由例如聚丙烯制成。阳极主要由氧化铅组成并且阴极主要由精细分布的海绵铅组成，并且它们与集流体一起制造，所述集流体通常由铅或铅合金(例如Pb/Sb或Pb/Ca)制成。稀的水溶液或凝胶形式的硫酸在电极之间提供硫酸根离子流。因此，电池的放电/充电循环通过在放电期间电极的硫酸化过程(其在充电期间是可逆的)反映。然而，在某些条件下，硫酸化可在电极上产生硫酸铅的稳定沉积物，这阻碍电化学反应，特别地在充电期间的铅的氧化，并且由此阻碍电极活性材料的最佳利用。电池的性能和寿命主要归咎于在电极和电解质之间的硫酸根电荷的转移效率。在现有技术中已经探索了用于改善铅电池性能水平的多种途径，特别地将基于碳的纳米填料例如碳纳米管添加至电极的活性材料配制物。这是因为，由卷绕的石墨片组成的碳纳米管(CNT)因其优异的导电性而为人所知并且在酸性或腐蚀性环境中是稳定的。然而，CNT由于如下而被证实是难以处理和分散的：其小尺寸、其粉末状态以及可能地其缠结结构(当其通过化学气相沉积(CVD)获得时)，此外在其分子之间产生强的范德华相互作用。CNT在它被引入其中的基质、特别地含水(水性)电极配制物中的弱分散限制其效率，并且甚至可影响电极和电解质之间的电荷转移并且由此影响电池的性能。为了克服与在铅电池电极配制物中引入CNT相关的缺点，已经提出，出于改善CNT与电极配制物的相容性的目的而采用通过含氧基团或通过导电聚合物(例如聚噻吩)官能化的CNT。然而，在文献WO2013/011516中描述的该方法导致与添加的纳米填料的性质相关的额外成本。文献WO2014/114969提供用于将基于碳的纳米填料、特别地未加工的(粗制，crude)CNT引入糊状电极配制物中的干途径，其包括使用各种研磨技术(例如使用球磨机)制备粉末形式的CNT和氧化铅的充分混合物。该混合物(其包括在氧化铅中的5重量％至20重量％的CNT)可直接用于制备电极配制物，或其可与氧化铅混合以用基于碳的纳米填料掺杂后者。然而，鉴于大量的待共研磨的粉末，该方法在工业上是难以操作的。文献WO2012/177869描述意图用于改善铅电池性能水平的包括碳纳米管的组合物。预先将碳纳米管氧化并且在膨胀机(expander)中配制以制备电极活性材料。在文献WO2014/141279中也已经表明，将预定尺寸的液滴形式的CNT的悬浮体喷射在包括氧化铅的基质上，以均匀地将CNT引入至电极配制物中。具有可范围为0.005重量％至约0.1重量％的浓度的悬浮体通过如下制备：在机械搅拌下或在超声波搅拌下将CNT添加至含水介质。然而，证实，在该低浓度水平下，难以准确地计量粉末状态的未加工的CNT。因此，仍然存在对于如下的需求：提供用于将碳纳米管均匀地引入用于铅电池的电极配制物中的简单、可靠且经济的方法。事实上，申请人公司已经发现，通过如下可满足这种需求：提供包括分散于水溶性聚合物中的碳纳米管的固体组合物。文献WO2011/0117530描述了基于CNT、聚合物粘合剂(其可为改性纤维素)、和任选地溶剂的团聚的固体形式的母料，其可用于制备包含CNT的液体配制物，但是其用于制备铅电池的电极配制物的用途丝毫未被设想。此外，对于申请人公司明晰的是，水溶性聚合物与阳离子性组分的组合使得可使本质上疏水性的CNT更容易与含水体系相容。因此，本专利技术提供固体组合物，其包括在至少一种选自碱金属或碱土金属阳离子和铵离子的阳离子性组分存在下分散于水溶性聚合物中的碳纳米管。因此，出于提高电极的导电性和改善铅电池的整体性能水平的目的，该组合物准备使用以容易地且完全安全地被用来制备用于制造电极的配制物。此外，本专利技术也可应用于除碳纳米管之外的其它基于碳的纳米填料，特别地石墨烯或碳纳米管和石墨烯以所有比例的混合物。
技术实现思路
本专利技术的主题为固体组合物，其包括在0.05重量％至50重量％的至少一种阳离子性组分存在下均匀地分散于至少一种水溶性聚合物中的5重量％至60重量％的基于碳的纳米填料，所述阳离子性组分选自碱金属或碱土金属阳离子和铵离子。根据本专利技术的组合物包括基于碳的纳米填料，其选自碳纳米管(CNT)、石墨烯或CNT和石墨烯以所有比例的混合物。根据本专利技术，所述水溶性聚合物选自：多糖；改性多糖，例如改性纤维素；聚醚，例如聚环氧烷或聚亚烷基二醇；木素磺酸盐(酯)；聚丙烯酸盐(酯)；基于聚羧酸、特别地聚醚聚羧酸盐(酯)或其共聚物的产品；萘磺酸盐(酯)及其衍生物；以及它们相应的水溶液。本专利技术提供富集(浓缩的，concentratedin)基于碳的纳米填料的组合物，其使得可在制备电极配制物期间获得稳定的分散体并且产生基于碳的纳米填料的颗粒与配制物的不同活性组分、特别地与铅或氧化铅的更好的组合。此外，根据本专利技术的组合物对于限制电极的腐蚀和破裂现象(其限制电池寿命)有贡献。因此，本专利技术的另一主题为所述组合物在制备铅电池电极配制物中的用途。本专利技术的另一方面涉及能够获得或由所述组合物获得的铅电池电极，该电极可为阳极或阴极，并且也涉及包括至少所述电极的铅电池。具体实施方式现在以下描述中更详细并且以非限制性的方式描述本专利技术。基于碳的纳米填料“基于碳的纳米填料”表示其最小尺寸在0.1和200nm之间、优选地在0.1和160nm之间、更优选地在0.1和50nm之间(通过光散射测量)的基于碳的填料。在本说明书的后续中，“基于碳的纳米填料”为碳纳米管(CNT)、石墨烯或CNT和石墨烯以所有比例的混合物。优选地，所述基于碳的纳米填料为碳纳米管。CNT具有由碳获得的管状且中空的特定晶体结构。CNT通常由围绕纵向轴同心排列的一个或多个石墨片组成。因此，在单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)之间作出区分。碳纳米管通常具有范围0.1至200nm、优选地0.1至100nm、更优选地0.4至50nm和又更优选地1至30nm、实际甚至10至15nm的平均直径，和有利地具有大于0.1μm和有利地0.1至20μm、优选地0.1至10μm例如约6μm的长度。其长度/直径比有利地大于10、通常大于100。其本文档来自技高网...

【技术保护点】
固体组合物，其包括在0.05重量％至50重量％的至少一种阳离子性组分存在下均匀地分散于至少一种水溶性聚合物中的5重量％至60重量％的基于碳的纳米填料，所述阳离子性组分选自碱金属或碱土金属阳离子和铵离子，其特征在于所述基于碳的纳米填料为碳纳米管、石墨烯或CNT和石墨烯以所有比例的混合物，并且所述水溶性聚合物选自：多糖；改性多糖，例如改性纤维素；聚醚，例如聚环氧烷或聚亚烷基二醇；木素磺酸盐；聚丙烯酸盐；基于聚羧酸、特别地聚醚聚羧酸盐或其共聚物的产品；萘磺酸盐及其衍生物；以及它们相应的水溶液。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.05 FR 15518431.固体组合物，其包括在0.05重量％至50重量％的至少一种阳离子性组分存在下均匀地分散于至少一种水溶性聚合物中的5重量％至60重量％的基于碳的纳米填料，所述阳离子性组分选自碱金属或碱土金属阳离子和铵离子，其特征在于所述基于碳的纳米填料为碳纳米管、石墨烯或CNT和石墨烯以所有比例的混合物，并且所述水溶性聚合物选自：多糖；改性多糖，例如改性纤维素；聚醚，例如聚环氧烷或聚亚烷基二醇；木素磺酸盐；聚丙烯酸盐；基于聚羧酸、特别地聚醚聚羧酸盐或其共聚物的产品；萘磺酸盐及其衍生物；以及它们相应的水溶液。2.如权利要求1中所述的组合物，其特征在于其为团聚的物理形式并且其包括18重量％至50重量％的基于碳的纳米填料、优选地40重量％至50重量％的基于碳的纳米填料，相对于所述组合物的总重量。3.如权利要求1中所述的组合物，其特征在于其另外地包括水，并且其为包括10重量％至30重量％的...

【专利技术属性】
技术研发人员：A科尔真科，C文森多，P德尔普拉特，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR