缩酮化合物及其用途制造技术

多种酯化的烷基缩酮酯或羟基烷基缩酮酯产物可用作有机聚合物组合物的组分。缩酮酯在烷基缩酮酯和/或羟基烷基缩酮酯与多元醇、氨基醇、多胺和/或多羧酸之间的某些酯交换反应中产生。所述产物是用于多种有机聚合物，特别是聚(氯乙烯)增塑溶胶的优异增塑剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】缩酮化合物及其用途
本专利技术一般地涉及烷基缩酮酯增塑剂的制备。
技术介绍
许多已知的化学产品如表面活性剂、增塑剂、溶剂和聚合物目前由不可再生、昂贵的石油衍生或天然气衍生的原料化合物制造。高的原材料成本和未来供应的不确定性需要发现和开发可以由廉价的可再生生物质衍生的原料和通过简单化学方法制备的表面活性剂、增塑剂、溶剂和聚合物。使用可再生资源作为化学过程的原料将减少对化学工业中目前使用的不可再生化石燃料的需求并减少二氧化碳(最值得注意的温室气体)的总产量。可用作化学构建模块的材料的潜在来源是氧代羧酸酯与多元醇的环状缩酮和醛酮。具有1,2和1,3羟基构型的多羟基醇或多元醇可以与酮或醛反应以形成环状缩酮或缩醛(Carey，F.A.和Sundberg，R.J.，“AdvancedOrganicChemistryPartB：ReactionsandSynthesis”第二版，1983，Plenum出版社，NY，N.Y.，第544页)。诸如1,2-乙二醇(乙二醇)和1,3-丙二醇(丙二醇)的二醇是这样的多元醇的实例。具有1,2羟基构型的二醇在与酮或醛部分反应时形成二氧戊环，而1,3二醇形成二氧六环。使用乙酰丙酸酯化合物和基于甘油的化合物是特别有用的，因为这两种起始材料均来源于可再生原料。此外，缩酮反应产物可用于合成多种表面活性剂、增塑剂、聚合物等。国际专利申请第PCT/US08/75225号中公开了氧代羧酸酯(例如丙酮酸、乙酰乙酸或其酯等)与三醇(例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等)的其他反应产物。合成这些化合物所使用的方法涉及形成每摩尔缩酮的同时形成1摩尔水。同样地，使用类似方法由氧代羧酸酯与四醇和高级多元醇形成聚缩酮化合物，其中形成每摩尔缩酮官能团的同时形成1摩尔水。国际专利申请第PCT/US08/079337号中描述了聚缩酮化合物。聚缩酮的一个实例是由乙酰丙酸酯和赤藓醇(或其立体异构体)形成的双缩酮。国际专利申请第PCT/US08/079083号中描述了形成氧代羧酸或其酯的缩酮的合成路径。其中公开的方法使用了非常低水平的酸催化剂和某些化学计量比的氧代羧酸酯与多元醇以用短的反应时间得到高收率的缩酮化合物。然而，该方法以及用于由氧代羧酸酯和多元醇形成缩酮的先前方法必然涉及在形成缩酮最终产物的同时形成水。由于缩酮形成在水和酸催化剂的存在下是可逆的，因此为了驱动反应和保持高收率和产物稳定性，必须严格除去水。此外，四醇和高级多元醇形成聚缩酮的反应中的主要副产物通常是少于全部期望的氧代羧酸酯补足物(例如，诸如具有1个缩酮官能团而不是2个的赤藓醇或双甘油的四醇；或诸如具有1个或2个缩酮官能团而不是3个的甘露醇的己糖醇)发生反应的产物。这样的副产物难以与期望的最终产物分离，因此需要分馏。此外，存在于这些副产物中的游离羟基可能在随后的聚合反应中经历副反应，或者在双缩酮和三缩酮化合物作为增塑剂、溶剂等的应用中与一种或更多种制剂组分产生不相容性。此外，以上引用的专利申请和公开中公开的缩酮和聚缩酮化合物的结构变化受所使用的多元醇和氧代羧酸酯化合物的变化的限制。期望提供新的起始材料和合成路径以形成用于单体、增塑剂、表面活性剂和聚合物的新种类的化学构建模块。期望提供仅来源于可再生原料的化学构建模块。期望促进简单、廉价且可扩展用于商业化目的的化学构建模块的合成。期望避免在氧代羧酸或其酯的缩酮化中形成水的问题。还期望获得稳定和/或具有高纯度的这样的起始材料。
技术实现思路
期望由可再生原料提供常用的材料(例如表面活性剂、增塑剂、溶剂和聚合物)作为化学构建模块的来源。还期望提供化学和热稳定的化学构建模块。此外，具有用于随后反应的多个官能团的化学构建模块常常是期望的。通过可以容易进行的简单且可重现的方法来提供这样的材料的能力是有利的。在一方面，本专利技术是具有对应于结构I的结构的化合物：其中R6是烃基或经取代的烃基。在另一些方面，本专利技术是包含聚合物和结构I的化合物的组合物。本专利技术还是用于使聚合物增塑的方法，所述方法包括将聚合物和增塑量的至少一种结构I的化合物熔融或溶液共混。在另一方面，本专利技术是制备结构I的化合物的方法，包括：a.在催化剂的存在下使乙酰丙酸乙酯与2-甲基-1,3-丙二醇或者2-甲基-1,3-丙二醇的缩酮或缩醛反应；b.向步骤(a)的产物中添加包含对应于R6(OH)t的结构的多元醇；以及c.使反应发生以形成具有对应于结构I的结构的化合物，其中R6如上所定义。在一方面，本专利技术是具有以下结构的化合物：尽管公开了多个实施方案，但是根据以下详细说明，本专利技术的另一些实施方案对于本领域技术人员而言将变得显而易见。如将显而易见的，本专利技术能够在各个明显方面进行修改而不脱离本专利技术的精神和范围。因此，这些详细说明在本质上被认为是示例性的而非限制性的。具体实施方式在说明书和权利要求书中，术语“包括”和“包含”是开放式术语并且应被解释为意指“包括但不限于…”。这些术语涵盖更具限制性的术语“基本上由…组成”和“由…组成”。必须注意，除非上下文另有明确规定，否则如本文中和所附权利要求书中使用的单数形式“一个/种”和“该”包括复数形式。同样，术语“一个/种”(或“一个/种”)、“一个/种或更多个/种”和“至少一个/种”在本文中可以互换使用。还应当注意，术语“包括”、“包含”、“特征在于”和“具有”可以互换使用。除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语均具有与本专利技术所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。出于所有目的，包括描述和公开公开中报道的可与本专利技术结合使用的化学品、仪器、统计分析和方法，本文中明确提及的所有公开和专利通过引用整体并入本文。本说明书中引用的所有参考文献均被视为表明本领域的技术水平。本文中的任何内容都不应被解释为承认本专利技术无权由于在先专利技术而早于这样的公开内容。在一方面，本专利技术是具有对应于结构I的结构的化合物：其中R6是烃基或经取代的烃基。在具体实施方案中，R6是-(CH2)-m，其中m为2至18，特别是2、3、4或6。在本文中的结构I中，“经取代的”烃或烃基可包括在形成结构I的各种产物的反应条件下不与羧酸酯基、羟基或氨基反应的任何取代基。因此，所述取代基应当排除以下基团：例如羟基、伯氨基或仲氨基、巯基、羧酸或其盐或酯、羧酸卤化物、含硫或含磷的酸、异氰酸酯等。此外，取代基还不应当以其他方式干扰形成结构I的各种产物的反应。其中，合适的取代基包括羰基、卤素、叔氨基、醚、砜等。根据结构I的具体化合物包括具有以下结构的化合物：根据结构I的化合物可以通过使乙酰丙酸乙酯与2-甲基-1,3-丙二醇或者2-甲基-1,3-丙二醇的缩酮或缩醛反应以形成缩酮来制备。当乙酰丙酸乙酯与2-甲基-1,3-丙二醇反应时，所得的缩酮产物具有以下结构：然后可以使所得的缩酮与包含对应于R6(OH)t的结构的多元醇在酯交换反应中反应。反应产物是具有对应于结构I的结构的化合物，其中R6如上所定义。在一个具体实施方案中，多元醇是2-甲基1,3-丙二醇。根据结构I的某些化合物可作为光学和/或几何异构体存在。在这样的情况下，任何异构体均是合适的。用于形成结构I的化合物的酯交换反应可以在诸如己烷、甲苯、二氯苯等的惰性溶剂的存在下进行。在另一些实施方案中，反应在无溶剂的情况下进行。在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种化合物，具有对应于结构I的结构：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.01.30 US 62/109,7561.一种化合物，具有对应于结构I的结构：其中R6是烃基或经取代的烃基。2.根据权利要求1所述的化合物，其中R6包含一个或更多个醚或酯基。3.根据权利要求1所述的化合物，其中R6为C2-C6烷基。4.根据权利要求1所述的化合物，其具有以下结构：5.一种混合物，包含两种或更多种根据权利要求1所述的化合物。6.一种组合物，包含根据权利要求1至5中任一项所述的化合物和有机聚合物。7.根据权利要求6所述的组合物，其玻璃化转变温度比所述聚合物的玻璃化转变温度低至少30℃。8.根据权利要求6所述的组合物，其中所述化合物或混合物构成所述化合物或混合物和所述聚合物的总重量的0.1％至90％。9.根据权利要求6至8中任一项所述的组合物，其中所述聚合物为热塑性材料。10.根据权利要求6至8中任一项所述的组合物，其中所述聚合物为热固性材料。11.根据权利要求6至10中任一项所述的组合物，其中所述聚合物包含聚(氯乙烯)、聚羟基烷酸酯、聚(乳酸)、聚苯乙烯、聚氨酯、聚脲、聚脲-聚氨酯、聚碳酸酯、丙烯酸类聚合物、苯乙烯-丙烯酸类聚合物、乙烯基-丙烯酸类聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、弹性体，或其均聚物，或其无规、接枝或嵌段共聚物，或其共混物或混合物。12.根据权利要求6至11中任一项所述的组合物，其中将所述化合物与所述聚合物熔融共混或溶液共混。13.根据权利要求6至11中任一项所述的组合物，其中所述组合物是增塑溶胶。14.根据权利要求6至11中任一项所述的组合物，其中所述组合物是干共混物。15.根据权利要求6至11中任一项所述的组合物，其中所述聚合物是PVC。16.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：凯文·乔恩·贝希托尔德，
申请(专利权)人：GF生物化学有限公司，
类型：发明
国别省市：马耳他,MT