【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】 相关申请本申请要求美国专利申请No.09/081,964(于1998年5月20日提交)的权益。专利技术背景1.专利
本专利技术涉及改善烃类通过导管，特别是管线的流动性的方法。本专利技术还涉及改进的减阻剂的制造方法，而且优选涉及特性粘度超过大约10dL/g的超高分子量无定形聚合物和具有改进减阻性能的α-烯烃共聚物的制造方法。2.相关先有技术的叙述一般说来，液体在如管线之类的导管内的流动都导致摩擦能量损耗。作为此能量损耗的结果，导管内液体的压强顺着流动方向而下降。对于固定直径的导管，随着流动速度加大压降增加。当导管内的流动是湍流(雷诺数大于大约2100)时，可以在通过导管流动的液体中加入某些高分子量聚合物来降低摩擦能量损耗，改变压降和流速之间的关系。有时就称这些聚合物为减阻剂(DRA)，它们与湍流过程相互作用，降低了摩擦能量损耗，对于给定的流量使压降更小，或者对于给定压降使流速增大。因为减阻剂减小了摩擦能量损耗，实现了液体在里面流动的管道、软管和其它导管的流动能力的增大。减阻剂也能降低泵送流体的成本、降低用来泵送流体的设备的成本，并且可以使用较小直径的管道用于给定的流量。因此，须要有改进的减阻材料配方。虽然在专利文献中公布了各种聚合方法和反应剂，大多数方法还没有得到具有使其有效地成为减阻剂性能的专门聚合物。比如，许多方法产生非无定形的聚合物，如固体或结晶聚合物。其它的方法得到的聚合物作为减阻剂使用时分子量又太低。而另一些方法得到的聚合物减阻性能又太差。比如，某些商品聚合物用于高粘度原油时效果又不足，而在这些地方，需求是最大的。在某些方面，本专利技术克服了...
【技术保护点】
一种含有特性粘度至少为大约１０ｄＬ／ｇ的非晶态超高分子量聚α－烯烃减阻剂的制造方法，该方法包括： 在反应混合物中使α－烯烃单体与催化体系接触，其中的催化体系包括一种过渡金属催化剂和一种烷基铝氧烷助催化剂；以及 在２５℃左右或更低的温度下让α－烯烃单体聚合，其中在聚合过程中至少一部分α－烯烃单体在反应混合物中聚合，以提供非晶态超高分子量聚α－烯烃。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 1998-5-20 09/081,964来确定的，包括任何与这些权利要求等效的内容。减阻剂.在本文中使用的术语“减阻剂”(DRA)指的是包括至少是形成的聚α-烯烃聚合物的组合物，该聚合物优选是按照在本文中叙述的方法制备的。由于本发明的聚α-烯烃聚合物一般是完全溶解于溶剂的，“减阻剂”也指的是在进行了有效的聚合之后的整个反应混合物(也称之为“聚合混合物”)，不仅包括聚α-烯烃，还包括溶剂、任何粘度降低剂和任何未反应的单体。减阻剂也可以包括任何残留的过渡金属催化剂和助催化剂。术语“聚α-烯烃”指的是α-烯烃单体通过聚合形成的聚合物材料，普遍被解释为不仅包括其最终形式的聚合物，如特性粘度为10dL/g或更大的超高分子量聚α-烯烃，还包括任何已形成的中间体聚合物，有时指的是“低聚物”。流动性增加.本发明的一个优选方面是指“流动性增加”或“降低阻力”。如在下面所述，减阻剂降低通过管道的烃类，特别是通过管线的原油或精炼的烃类的阻力并增加其流动速度。在至少一个方面，可以将减阻剂加入到管道中，通过降低与流体在管道中的运动有关的摩擦压力损失，或摩擦产生的能量断裂以改善流动条件。这些因摩擦产生的能量断裂一般源于流动烃类的整个湍流核，包括从管闭或在其附近产生的侧向湍流微断裂。更简单地说，减阻剂倾向于通过直接相互作用降低湍流的影响，吸收这些能量断裂的某些或大部分，从而改善管道内的流动特性。现已发现，减阻剂应该具有正确的性能组合，以提供优异的阻力降低和流动性的改善。比如，减阻剂应该是优选基本不含有固体颗粒的非晶态无定形的。如在前面所讨论的，减阻剂还应该具有超高分子量。最后，减阻剂必须能提供优异的流动性的改善。在这方面，本发明人观察到一个少见的事实，即一种聚合物是无定形的，具有很高的分子量并不是使其用于改善流动性所必需的。因此，本发明减阻剂的优异性能既是令人惊奇的，也是令人意外的。因此，本发明的很重要的方面之一是由减阻剂来提供“流动性增加”或“阻力降低”。这就是说，当足够量的本发明减阻剂与通过管道流动的烃类混合时，本发明减阻剂所提供的流动性增加优于其它商品减阻剂所提供的流动性增加。虽然流动性增加可以定义为定性的术语，但为了进行比较它也可以定量化，方法是使用有时称之为“百分比流动性增加”的经验性测试，用下面的公式进行计算 如下面在实施例中所讨论的，对本发明减阻剂的某些样品和某些对照组减阻剂的样品都进行了百分比流动性增加的测试。在这里使用了直径1英寸和1/4英寸的液流环管来进行流动性增加的测试。数值“W0”指的是没有任何减阻剂存在时烃类测试样品的重量，而W1指的是使用预定量减阻剂时烃类测试样品的重量。在这两种情况下，都是通过仔细称量在恒定时间间隔内通过流动环管的烃类的量来确定测试样品的重量。在1英寸的流动环管中，此重量一般多于150磅减阻剂处理过的烃类，而在1/4英寸的流动环管中，此重量一般为大约1磅处理过的烃类。与此类似，另一种定量测量阻力下降的方法，特别是用来比较不同减阻剂时使用的是测量“百分比阻力下降”(％DR)，它是使用下面的公式进行计算的 术语“P0”指的是当把纯己烷(不加减阻剂)泵经流动环管时测量的压力降。术语“P1”指的是当把己烷(经减阻剂处理的)泵经流动环管时测量的压力降。在实施例中也讨论百分比阻力下降(％DR)。超高分子量.本发明的另一个方面是聚α-烯烃聚合物必须具有“超高分子量”，此术语在这里定义为相当于特性粘度至少为10dL/g的分子量。因为减阻剂聚合物有极高的分子量，很难可靠地和精确地测量实际的分子量，但特性粘度能提供分子量的有用近似值。对于本发明来说，使用Canon-Ubbelohde四球剪力稀释粘度计(0.1g聚合物/100mL甲苯在25℃)来测量“特性粘度”。对4个球的每一个计算特性粘度。然后将粘度作为剪切速度的函数作图。然后用此图确定当剪切速度为300sec-1时的特性粘度。据设想，特性粘度10dL/g大致相当于至少大约1000或1500万的分子量。本发明的超高分子量聚α-烯烃优选具有甚至更高，比如高于2500万的分子量。形成的聚α-烯烃还应该具有较窄的分子量分布。因为有关聚α-烯烃性能的不同假设可以得到对分子量的不同估计，本发明人偏好使用特性粘度来表征其减阻剂的分子量。无定形.按照本发明制备的聚α-烯烃的另一个性能是其基本非晶态的性能。该聚α-烯烃优选是液体，溶解于在这里讨论用作溶剂的烃类中，使得能提供单一的液相反应混合物。此聚α-烯烃优选是无定形的，不具有晶体结构，或者习惯上说存在于基本无固体颗粒的单一相中。在聚合的过程中，形成的聚α-烯烃优选完全溶解在溶剂中，以便提供无须进行任何分离步骤就能使用的单相减阻剂。再有，本发明单相减阻剂的另一个优点是它可以方便地测量其质量。而且此种减阻剂具有较长的稳定使用寿命。催化体系.本发明的一个重要方面是“催化体系”，正如在这里所定义的，它包括过渡金属催化剂和优选含有烷基铝氧烷助催化剂的混合助催化剂。可以以多种方法将过渡金属催化剂和烷基铝氧烷助催化剂与α-烯烃单体混合在一起。优选同时将过渡金属催化剂和烷基铝氧烷助催化剂与单体混合。优选在引发聚合反应之前将它们混合在一起。优选的过渡金属催化剂包括含有三氯化钛、四氯化钛或茂金属，或它们的混合物的催化剂。过渡金属催化剂优选是非茂金属的。最优选的是三氯化钛，它用于制造减阻剂已有多年，其基于供给反应器所有组分，即α-烯烃、溶剂、助催化剂和催化剂的总重量的优选用量为至少大约100～1500ppm。混合助催化剂可以只包括烷基铝氧烷，也可以包括至少一个其它组分，如氯化二乙基铝(DEAC)或氯化二丁基铝(DIBAC)。在本发明的一个特别优选的方面，可以提供优异结果的另一种助催化剂是卤代烃，比如单独使用或与烷基铝氧烷一起使用的二氯乙烷。烷基铝氧烷.意外地发现，当与烃类(如原油)合并时给本发明的聚α-烯烃提供优异的流动性改善性能的组分是烷基铝氧烷，既优选甲基铝氧烷(MAO)，也优选异丁基铝氧烷(IBAO)。因此，烷基铝氧烷是为了实施本发明方法的特别关键组分。烷基铝氧烷是一种具有许多铝原子的化合物，一般通过缩合反应制备，在缩合反应中，三烷基铝化合物(如三甲基铝)与缩合剂如水结合(即导致水解)。然而应该注意到，本发明不涉及如何实际上制备烷基铝氧烷，它是可以从各种来源购买的商品，比如可以购自Illinois州，芝加哥(Chicago)市的Akzo Nobel化学公司。除了MAO和IBAO以外，设想还可以使用其它的烷基铝氧烷，这包括链状的烷基铝氧烷和环状的铝氧烷。链状的烷基铝氧烷具有如下的共同结构，其中R1是烷基，n是聚合度 环状烷基铝氧烷是具有由下列结构的重复单元形成的化学结构的长链化合物，其中R1是烷基 在本发明的方法中，基于反应混合物中所有组分的重量，在混合助催化剂中烷基铝氧烷的浓度优选为至少大约100ppm～大约2500ppm。在混合催化剂中烷基铝氧烷的浓度为至少大约800ppm～大约2000ppm。卤代烃.另一个意外的发现涉及使用一种或几种卤代烃作为助催化剂。在这里“卤代烃”被定义为具有通式R-Xn的化合物，其中X是卤素，n是卤原子数，R是烃基，如芳族和脂族烃，包括链烷、链烯、乙炔或本技术中专业人员已知的任何其它烃类，它们可以与一种或几种符合R-Xn通式的其它卤化物一起使用。在一个特定的实施方案中，X是氯，n是2而R是烷基。此卤代烃更优选是二氯乙烷。特别是已经发现，使用卤代烃作为助催化剂，特别是与烷基铝氧烷一起使用时，提供了比其它减阻剂具有更优异流动改善性能的聚α-烯烃。含氯的卤代烃是优选的。在这一点虽然只是理论上的，可以设想含氯卤代烃的作用是作为能促进α-烯烃聚合的氯的供体。此卤代烃优选与烷基铝氧烷和三氯化钛结合形成催化体系，比如浆液。在一个特定的实施方案中，可以设想在催化浆液中还可以包括氯化二丁基铝和/或氯化二乙基铝。然后将此催化体系与α-烯烃单体混合。已经发现，在卤代烃存在下进行α-烯烃单体的聚合形成的聚α-烯烃具有改善的减阻能力。使用既利用二氯乙烷又利用烷基铝氧烷的混合助催化剂而得到的最令人意外的结果大概是其对聚合速度的影响。比如，用典型的Ziegler-Natta型聚合工艺需要大约15～70小时的时间形成具有减阻性能重量百分数的聚α-烯烃。作为比较，使用二氯乙烷作为助催化剂，其聚合速度奇迹般地增加，致使可以在更短的时间内在反应混合物中形成该重量百分数的聚α-烯烃。作为参考，比如，可以在12小时内形成具有选择重量百分数聚α-烯烃的反应混合物。优选在7小时内，更优选在5小时内形成5％(重量)的聚α-烯烃。这样快的聚合速度对现在的制造减阻剂的方法是奇迹般的改进。在本发明的一个特定实施方案中，一种包括其特性粘度至少为大约10dL/g的非晶态超高分子量聚α-烯烃的减阻剂，是通过在反应混合物中让α-烯烃单体与催化体系相接触而形成的。该催化体系包括如三氯化钛的过渡金属催化剂和具有至少两种助催化剂的混合助催化剂，其中助催化剂中的一种是卤代烃。虽然可以设想使用任何的卤代烃作为助催化剂，但此卤代烃优选是烷基卤化物或烷基二卤化物，更优选是烷基二卤化物。卤代烃的卤原子优选是氯，最优选的卤代烃是二氯乙烷。在此催化体系中优选包括烷基铝氧烷助催化剂，如甲基铝氧烷和/或异丁基铝氧烷。应该在25℃左右或更低的温度下，优选在10℃左右或更低的温度下进行聚α-烯烃单体的聚合，其中在聚合时，至少一部分α-烯烃单体在反应混合物中聚合，以便得到非晶态超高分子量的聚α-烯烃。优选在大约-5℃的温度下进行α-烯烃单体的聚合。基于反应混合物中所有反应物的重量，反应混合物中二氯乙烷助催化剂的浓度应该为至少大约50ppm(重量)至大约200ppm(重量)。在反应混合物中二氯乙烷的浓度为至少大约80ppm(重量)至大约120ppm(重量)。反应混合物.一般说来，反应混合物包括α-烯烃单体和溶剂，然后和上面讨论的“催化体系”合并。广泛使用的α-烯烃单体包括任何能够形成具有在本文中所讨论性能聚α-烯烃的α-烯烃。此α-烯烃优选具有2～20个碳原子。可以使用均聚物、二元共聚物和三元共聚物。优选的α-烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯、共轭的或非共轭的二烯，如丁二烯和1，4-己二烯、芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯，以及环状烯烃，如环丁烯。α-烯烃单体最优选的是1-己烯和1-十二碳烯的共聚物和1-辛烯与1-十四碳烯的共聚物，它们的摩尔比都是1∶1。基于反应混合物的总重量，反应混合物中α-烯烃单体的含量比例是4％～22％，更优选是8％～20％。聚合.正如在下面将要详细讨论的，在制造本发明减阻剂聚α-烯烃时，液相聚合是优选的技术。在液相聚合中，单体和聚合物都是完全溶解于溶剂的。关键是要基本不形成固体颗粒。然而可以设想，各种其它的聚合反应也可以形成本发明的减阻剂聚α-烯烃，这包括比如气相聚合、本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合。这些聚合方法都是比较传统的，是本技术的专业人员一般都知道的，也容易从专利和技术文献中查明的，或者用不着太多实验就能够成功的。此外，无论是间歇法还是连续法的聚合方法都可以使用，也无论是一步的还是多步的。再者，可以用多种方法在反应混合物中加入各种反应物，所有这些都是本技术的专业人员所共知的。比如，催化剂、α-烯烃单体和烃类溶剂可以一起在储槽中合并及储存，直至加入混合助催化剂引发聚合反应。另外，可以先将催化剂和α-烯烃合并，然后从不同来源分别加入烃类溶剂和助催化剂。如同在下面将要讨论的，优选先制成包括过渡金属催化剂和一种或几种助催化剂的催化体系，然后与来自不同来源的α-烯烃单体和烃类溶剂合并。间歇法液相聚合是本发明减阻剂优选制造方法的一部分。因为涉及比较低的温度，使用了保温的反应釜。反应混合物的温度优选保持在大约25℃或更低，优选在大约10℃或更低。反应混合物的压力并不关键，一般在大约大气压至大约1500psig。在使得形成的聚α-烯烃的特性粘度为至少10dL/g的条件下进行聚合反应。要达到那样特性粘度的聚α-烯烃的时间基本上取决于催化体系、反应条件和待聚合单体的浓度。可以先将适当量的过渡金属催化剂(如三氯化钛)和相关的助催化剂混合制备催化体系。然后将此催化体系放入储罐，在储罐中可将此催化体系储存，或陈化或调制足够的时间，以使此催化体系的效果达到最优化。催化体系优选储存至少大约6～大约72小时，催化体系更优选储存至少大约10～大约30小时。为了开始聚合反应，可以将此催化体系从此储罐计量打入第一反应器中，在那里它与所需量的α-烯烃单体混合。在间歇法工艺中，可以在适当的温度和压力下，在第一反应釜中引发聚合反应。在聚合进行预定的时间以后，比如长到足够形成一定量具有一定分子量(比如用特性粘度测定的)和分子量分布的聚α-烯烃的时间，可以将此聚α-烯烃混合物转移到第二反应釜中，继续进行聚合，直至通过单体向聚合物的转化使聚α-烯烃混合物具有所需的特性粘度。在此转移发生后，可以在第一反应釜加入新鲜原料，包括含有烷基铝氧烷助催化剂和未反应的α-烯烃的新数量的催化体系。还可以在连续法工艺中使用两个反应釜。在开车的过程中，在第一个反应釜中加入α-烯烃单体反应物、过渡金属催化剂、混合助催化剂。在经过一段时间以后，在第一反应釜中的单体形成预先确定最小量的低聚物和完全形成的聚α-烯烃聚合物。然后一部分低聚物和聚合物以预先确定的速度连续地被泵打入第二个反应釜中，与烃类溶剂混合。烃类溶剂增强了减阻剂进入或溶解于烃类，如管线里原油中的能力。虽然可以设想能使用任何烃类溶剂来增强减阻剂进入烃类的能力，但适当的烃类溶剂包括芳香族和脂族的烃、丁烷、丙烷、异戊烷和其它混合液体丙烷气和天然气液体。所有可以使用的溶剂优选必须含有高于痕迹量(即低于大约5ppm)的硫或含硫化合物。同时，新的原料组分被泵入第一个反应釜中，必要时在进入的组分和排出的低聚物/聚合物混合物之间达到稳态。优选控制进入和排出第一反应釜的原料的流量，以保持聚α-烯烃比较稳恒定的平均分子量和较窄的分子量分布，这如特性粘度所反映。可以按照所需的聚α-烯烃最终分子量和分子量分布来改变在第二反应釜中反应混合物的停留时间。在第二反应釜反应混合物中的聚α-烯烃平均分子量倾向于远大于第一反应釜中低聚物/聚合物混合物的平均分子量。根据系统的设计也可以再使用一个反应釜。如上所述，在包括过渡金属催化剂和混合助催化剂的催化体系存在下连续地进行α-烯烃单体的聚合。可以将催化剂和助催化剂作为起始原料组分加入，或者将它们作为添加剂在聚合过程的任何时间加入。优选在加入α-烯烃的同时在聚合反应混合物中加入催化剂和助催化剂。此外，在两步方法中，在实际聚合过程中的任何时间，即在没有“催化剂杀手”或任何终止聚合反应的组分存在下加入催化剂和混合助催化剂。优选在过量单体存在下实施本方法，以提供不会因为单体消耗殆尽而使反应终止的方法。在一个优选的实施方案中，在通过聚合反应得到足够量的聚α-烯烃以后，加入灭活剂或催化剂抑制剂，如异丙醇和丁基化羟基甲苯来停止该方法。加入催化剂抑制剂在单体完全转化以前终止了聚合反应，选择性地获得了具有所需性能，包括所需分子量和分子量分布的聚α-烯烃。在反应混合物中加入的异丙醇的浓度可以是大约0.1％(重量)至大约1％(重量)。在反应混合物中加入异丙醇的浓度优选是大约0.25％(重量)。在异丙醇中可以加入少量丁基化羟基甲苯作为防腐剂和/或抗氧剂。可以在反应混合物中加入丁基化羟基甲苯作为在异丙醇中的混合组分，其浓度为异丙醇的大约0.1％(重量)至大约5.0％(重量)。加入到反应混合物中的丁基化羟基甲苯的浓度优选为异丙醇的大约1.0％(重量)。聚合反应优选进行到反应混合物中聚α-烯烃的重量百分数达到至少大约4％至大约12％。在反应混合物中聚α-烯烃的重量百分数优选为至少大约5％至大约10％(重量)，甚至更优选为至少大约7％至大约10％(重量)。在另一个特定的实施方案中，在没有烃类溶剂存在下实施此方法，直至所有α-烯烃都消耗尽，即聚合掉。由于没有溶剂，在α-烯烃单体聚合以后，形成了块状聚α-烯烃。在这里“块状聚α-烯烃”被定义为具有足够高粘度，使聚α-烯烃成为凝胶状，甚至在室温下可以保持其三维形状，比如圆柱状的聚α-烯烃。块状聚α-烯烃优选是有延展性、有弹性和粘性的团块。形成块状聚α-烯烃的聚α-烯烃应该具有超高分子量的无定形，而且基本是非晶态的物质。然后可以在含有烃类的管道中添加块状聚α-烯烃或一小块块状聚α-烯烃，用此块状聚α-烯烃降低管道中的阻力。也可以用本技术中专业人员已知的任何方法进一步加工此块状聚α-烯烃，以用其降低管道内的阻力。比如，可以用液氮冻结聚合物块并将其研磨成小块，然后将该小块在管道内与烃类合并以降低阻力，或者溶解于乳化剂或分散剂中，然后与管道内的烃类合并以降低阻力。图1的流程图说明在本发明方法的一个特定实施方案中使用的间歇法聚合系统。该系统包括催化剂制备罐10和间歇反应罐20。催化剂制备罐10包括含有过渡金属催化剂的第一入口流11和含有混合助催化剂的第二入口流15。一个适当的混合或搅拌装置17将催化剂物料与混合助催化剂混合，形成催化体系18。出口16与间歇反应罐20的第一入口21相连。可以使用阀门、泵和其它装置(都没有显示)来控制各个物流的流动。间歇反应釜20有一个第二入口，用来加入在物流22中的α-烯烃单体物料。间歇反应釜20还具有第三入口，用来加入在物流23中的烃类溶剂。在本发明的一个特定实施方案中，其中使用了降粘剂，包括第四入口，用来加入包括了基本是疏水分散剂的降粘剂。芳香族和/或脂族烃类溶剂可以与降粘剂一起通过入口24加入，或者按另外的方式，可以分别经入口23加入。间歇反应釜20还可以包括一个适当的混合或搅拌装置19。在本方法的一个实施方案中，在催化剂制备罐10中制备的催化体系18通过间歇反应罐20的入口21加入到间歇反应罐20中，并按所需的比例与烃类溶剂、降粘剂和通过其各自的入口计量进入间歇反应罐20的α-烯烃单体混合。在适当的温度和压力下引发聚合反应。按另外的方式，在加入降粘剂之前在适当的温度和压力下引发聚合，以后在聚合的过程中加入降粘剂。当反应罐中全部单体都消耗完时，聚合反应可以自然终止，也可以加入灭活剂而终止。用此聚合方法形成的聚α-烯烃材料可以通过入口26从间歇反应罐20中排出。可以根据需要安排适当的阀门、泵和其它装置(都未显示)来从间歇反应聚合釜中取出整个混合物，包括形成的聚α-烯烃。按照在图2所显示的本发明另一个实施方案，可以在催化剂制备和储存罐100中制备包括过渡金属...
【专利技术属性】
技术研发人员：GB伊顿，MJ莫纳汉，RJ迪普顿，
申请(专利权)人：能源及环境国际有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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