一种大分子反应制备侧链液晶聚酰亚胺薄膜的方法技术

一种大分子反应制备侧链液晶聚酰亚胺薄膜的方法。它是由含环氧端基的液晶化合物和含活性羟侧基的聚酰亚胺通过大分子反应而制备的，其侧链液晶基元和聚酰亚胺主链通过柔性间隔链连接。控制侧链液晶基元的含量（通过羟侧基的转化）和液晶相的相态织构可获得侧链液晶原位复合自增强聚酰亚胺薄膜。该方法增补了侧链液晶聚合物的种类，具有较大的理论价值和社会经济效益。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属于聚合物分子设计与合成领域。80年代后期，国外对主链型液晶聚酰亚胺展开了研究，目的是利用液晶基元的自组装原理来制备高强度纤维、高模量热塑性弹性体和自增强原位复合材料。欧洲专利Eur.Pat 0 314 986(1989)报道了以芳族二元胺、二元酚、芳香族四羧酸二酐为缩合单体而制备的含芳酯键液晶聚酰亚胺，其刚性强，熔点高，可作耐热等级高的特种工程塑料，但成型加工性差。另外Kricheldrof等对含芳酰胺键型(Kricheldrof.，Makcromol.Chem.Rapid Commun，1993，14395～400)、hans R等对联苯型(hans R，Kricheldrof and half Pakull.，Macromolecules，1988，21(3)551～557)主链液晶聚酰亚胺进行了研究。它们的典型结构如下 这些液晶聚酰亚胺均具有较好的液晶性能和高的强度、模量以及耐热性能，但液晶基元的引入，改变了聚酰亚胺主链的固有特性，且溶解性差，熔点高，而不能完全满足作为微电子工业材料的需求，限制了该类材料的实际应用。本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供一种大分子反应制备侧链液晶聚酰亚胺的方法。它是由含环氧端基的液晶化合物和含活性羟侧基的聚酰亚胺通过大分子反应而制备的。利用分子组装技术来实现原位复合自增强作用，利用液晶侧链的引入和共聚来改变主链的规整性和对称性来增强溶解性、改善成膜加工性能。本专利技术的目的由以下技术措施实现，其中所述原料配方组份除特殊说明外，均为摩尔份数。一种大分子反应制备侧链液晶聚酰亚胺的方法a.含端酚羟基液晶化合物的制备将对位含极性取代基的苯甲酰卤0.1～10.0份和二元酚类化合物0.1～10.0份，催化剂0.01～1.0份，溶剂5～100.0份，于0～35℃下反应8～10小时，粗产物经分离提纯，可制备含端酚羟基的液晶化合物I和II，其结构式如下 M＝-OR，-COR，-CN，-X其中R＝CmH2m+1，m＝1～3，X＝F，Clb、单官能度环氧液晶化合物的制备将0.1～10.0份的羟基联苯(4’位含极性取代基)溶解在1.0～20.0份环氧氯丙环中，催化剂氢氧化钠或乙醇钠0.5～1.0份，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，在70～110℃反应8～10小时，于0.08～0.1atm的负压下脱去过量的环氧氯丙环，用水洗涤数次，真空干燥，重结晶，得白色晶体状的单官能度环氧联苯液晶化合物，其结构式如下 L＝H，CN将含0.1～10.0份含端酚羟基的液晶化合物I和II分别溶于1.0～25.0份环氧氯丙烷中，加入0.01～1.0份催化剂，在80～110℃反应8～10小时，于0.08～0.1atm的负压下脱去环氧氯丙烷，倾入水中沉淀，水洗，干燥，在同等条件下获得白色粉术状单官能度环氧液晶化合物，其结构式如下 M＝-OR，-COR，-CN，-X其中R＝CmH2m+1，m＝1～3，X＝F，Clc.侧链液晶聚酰亚胺的制备将含羟基的芳族二元胺0.03～5.0份和含柔性桥接基团的芳族二元胺0.07～5.0份加入0.5～100.0份溶剂中溶解，再加入0.1～10.5份芳族四羧酸二酐，于-5～0℃冰浴中搅拌反应10小时，制得聚酰胺酸溶液，然后加入0.4～60份二甲苯于聚酰胺酸溶液中，并升温至160℃，反应2小时，闭环过程中产生的水借助二甲苯的回流，再通过分水器分出，环化率通过分出的水而计算，当环化率大于85％后将产物沉析于甲醇中，并用微沸甲醇抽提1～2次，于0.05～0.09atm的负压下脱去甲醇，制得含羟侧基的聚酰亚胺，再将含羟侧基聚酰亚胺溶解于溶剂中，配成质量百分比浓度为6～15％的溶液，分别加入0.03～5.0份单官能度环氧液晶化合物，在0.01～1.0份的催化剂存在下，于120～150℃反应4小时，然后在匀胶机上旋转涂膜，在0.09～0.1atm的负压下，于温度110℃，处理1小时，160℃处理2小时，200℃处理2小时，240℃处理1小时，获得具有明显侧链液晶也复合自增强特征的聚酰亚胺薄膜；聚酰亚胺主链上的羟侧基和液晶化合物的环氧基经120～150℃反应4小时后，其羟侧基的转化率在50～60％之间，再经240℃处理1小时，其转化率可达80％以上。将上述薄膜在玻璃化转变温度附近退火或电场极化，可获得液晶基元取向度更高、侧链液晶原位复合自增强作用更加明显的聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜呈现近晶型织构，其结构式如下 M＝-OR，-COR，-CN，-X，其中R＝CmH2m+1，m＝1～3，X＝F，Cl对位含极性取代基的苯甲酰卤为对甲氧基苯甲酰卤，对乙氧基苯甲酰卤、对氰基苯甲酰卤和/或对氯苯甲酰卤至少一种。含羟侧基的芳族二元胺化合物为二胺基苯酚，2，2’-二羟基-4，4’-二胺基-联苯和/或1，3-二(4-胺基)苯氧基-2-丙醇至少一种。含柔性桥接基团的芳族二元胺为3，3’-二胺基二苯醚，4，4’-二胺基二苯醚，三苯二醚二胺，4，4’-二胺基二苯甲烷和/或4，4’-二胺基联苯至少一种。含柔性桥接基团的芳族四羧酸二酐为二苯醚四羧酸二酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐和/或2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐至少一种。单官能度环氧液晶化合物的结构式如下 N＝H，CN M＝-OR，-COR，-CN，-X至少一种。其中R＝CmH2m+1，m＝1～3，X＝F，Cl催化剂或脱水剂或吸酸剂为吡啶、乙酸酐、N，N-二甲基苄胺、氢氧化钠、乙醇钠和/或咪脞至少一种。溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜至少一种。由实验结果表明，大分子反应制备的侧链液晶聚酰亚胺薄膜呈现层状近晶型织构，其5％(氮气气氛下)的热分解温度高于490℃，并呈现出较高的力学性能、液晶热稳定性能和优良的成膜加工性能，详见表1所示。本专利技术具有如下优点1.大分子反应制备侧链液晶聚酰亚胺时，首先，用已知的含反应性官能团的聚酰亚胺作起始聚合物合成侧链液晶聚合物，所得到的侧链液晶高分子的结构和聚合度是已知的；其次，侧链液晶基元的引入不影响聚酰胺酸的形成，故可制备高分子量的、主链结构灵活多变的侧链液晶聚酰亚胺；再者，侧链液晶基元分子设计的灵活性高，可以合成出其它方法不易实现的新聚合物骨架的液晶高分子。2.部份未接枝的小分子液晶化合物在体系中起到了晶核的作用，诱导侧链液晶基元形成液晶相，并协同侧链液晶基元产生原位复合自增强作用，来提高聚酰亚胺的力学性能和液晶热稳定性。3.侧链液晶基元的引入不改变聚酰亚胺主链的固有属性，所制备的侧链液晶聚酰亚胺薄膜的耐热性高(5％的热分解温度在490～570℃之间，氮气气氛)，液晶相区间温度宽(在250～290℃之间)。4.获得高强、高模、高的耐热性的同时，还改善了成膜加工性。薄膜的拉伸强度可增加40～100％，模量增加60～110％，该薄膜可溶解在常规溶剂如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中。实施例下面通过实施例对本专利技术进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本专利技术进行进一步的说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述本专利技术的内容做出本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大分子反应制备侧链液晶聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：ａ．含端酚羟基液晶化合物的制备将起始原料（其中所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数）对位含极性取代基的苯甲酰卤０．１～１０．０份和二元酚类化合物０．１～１０．０份，催化剂０ ．０１～１．０份，溶剂５～１００份，于０～３５℃下反应８～１０小时，粗产物经分离提纯，可制备含端酚羟基的液晶化合物Ⅰ和Ⅱ，其结构式如下：＊＊＊ Ｍ＝－ＯＲ，－ＣＯＲ，－ＣＮ，－Ｘ 其中Ｒ＝Ｇ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｍ＋１］，ｍ＝１～３，Ｘ＝Ｆ， Ｃｌｂ、单官能度环氧液晶化合物的制备将０．１～１０．０份的羟基联苯（４’位含极性取代基）溶解在１．０～１００．０份的环氧氯丙烷中，催化剂氢氧化钠或乙醇钠０．０１～１．０份，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，在７０～１１０ ℃反应８～１０小时减压蒸去过量的环氧氯丙烷，用水洗涤数次，真空干燥，重结晶，得白色晶体状单官能度环氧联苯液晶化合物，结构式如下：＊＊＊ Ｌ＝Ｈ，ＣＮ将含０．１～１０．０份含端酚羟基的液晶化合物Ⅰ或Ⅱ分别溶于１．０～１００．０份环氧氯 丙烷，加入０．０１～１．０份催化剂，在温度８０～１１０℃下反应８～１０小时，于０．０８～０．１ａｔｍ的负压下脱去环氧氯丙烷，倾入水中沉淀，水洗，干燥，在同等条件下分别获得白色粉末状固体单官能度环氧液晶化合物，其结构式如下：＊＊＊ Ｍ＝－ ＯＲ，－ＣＯＲ，－ＣＮ，－Ｘ 其中Ｒ＝Ｃ↓［ｍ］Ｈ↓［２ｍ＋１］，ｍ＝１～３，Ｘ＝Ｆ，Ｃｌｃ．侧链液晶聚酰亚胺的制备方法将含羟基的芳族二元胺０．０３～５．０份和含柔性桥接基团的芳族二元胺０．０７～５．０份加入０．５～１００．０份溶剂 中溶解，再加入０．１０～１０．５份芳族四羧酸二酐，于－５～０℃冰浴中搅拌反应１０小时，制得聚酰胺酸溶液，然后加入０．４～６０．０份二甲苯于聚酰胺酸溶液中，并升温至１６０℃，反应２小时，闭环过程中产生的水借助二甲苯的回流，再通过分水器分出，环化率通过分出的水而计算，当环化率大于８５％后将产物沉析于甲醇中，并用微沸甲醇抽提１～２次，于０．０５～０．０９ａｔｍ的负压下脱去甲醇，制得含羟侧基的聚酰亚胺，再将含羟侧基聚酰亚胺溶解于溶剂中，配成质量百分比浓度为６～１５％的溶液，分别加入０．０３～５．０份单官能度环氧液晶化合物，在０．０１～１．０份催化剂存在下，于１２０～１５０℃反应４小时，然后在匀胶机上旋转涂膜...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：顾宜，范浩军，谢美丽，盛兆碧，王劲，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]