侧链液晶聚酰亚胺薄膜的制备方法技术

侧链液晶聚酰亚胺薄膜的制备方法，它是由含液晶基元侧链的芳族二元胺和含柔性桥接基团的芳族四羧酸二酐通过共缩聚而制备的，其侧链液晶基元直接悬挂于聚酰亚胺主链上，控制侧链液晶基元的含量和液晶相的形成技术可获得具有原位复合自增强效应的侧链液晶聚酰亚胺薄膜，该方法增补了侧链液晶聚合物的种类，具有较大的理论价值和社会经济效益。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。属于聚合物分子设计与合成领域。80年代后期，国外对主链型液晶聚酰亚胺展开了研究，目的是利用液晶基元的自组装原理来制备高强度纤维、高模量热塑性弹性体和自增强原位复合材料。欧洲专利Eur.Pat 0 314 986(1989)报道了以芳族二元胺、二元酚、芳香族四羧酸二酐为缩合单体而制备的含芳酯键液晶聚酰亚胺，其刚性强，熔点高，可作高耐热等级的特种工程塑料，但成型加工性差。另外Kricheldrof等对含芳酰胺键型(Kricheldrof.，Makcromol.Chem.Rapid Commun，1993，14395～400)、小时ans R等对联苯型(hans R，Kricheldrof and half Pakull.，Macromolecules，1988，21(3)551～557)主链液晶聚酰亚胺进行了研究。它们的典型结构如下 这些液晶聚酰亚胺均具有较好的液晶性能和高的强度、模量以及耐热性能，但液晶基元的引入，改变了聚酰亚胺主链的固有特性，在作为微电子工业材料时，存在着这样或那样的弊端如溶解性差，熔点高等。本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供一种。它是由含液晶侧链的芳族二元胺和含柔性桥接基的芳族二元胺和芳族四羧酸二酐通过共缩聚而制备的。利用分子组装技术——即通过控制侧链液晶基元的含量和液晶态的织构来实现原位复合自增强作用；利用液晶侧链的引入和共聚来改变主链的规整性和对称性以增强溶解性、改善成型加工性能。本专利技术的目的由以下技术措施来实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数。本专利技术提供的a.含端酚羟基液晶化合物的制备将起始原料对位含极性取代基的苯甲酰卤0.1～10.0份和二元酚类化合物0.1～10.0份，催化剂0.01～1.0份，溶剂5～100份，于0～35℃温度下反应8～10小时，粗产物经分离提纯，可制备含端酚羟基的液晶化合物I和II，其结构式如下 M＝-OR，-COR，-CN，-X其中R＝CmH2m+1，m＝1～3，X＝F，Cb.含液晶侧链的芳族二元胺化合物的制备将二硝基苯甲酰卤0.1～10.0份和含端酚羟基的液晶化合物0.1～10.0份，溶剂5～100份和催化剂0.01～1.0份加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，于-5～0℃的冰浴中反应8～10小时，粗产物经分离提纯后，得含液晶侧链的二硝基化合物，再将前述二硝基化合物0.1～5.0份用溶剂1.0～10.0份溶解，在1％催化剂存在下，用还原剂还原，即可制备含液晶侧链的芳族二元胺化合物，其结构式如下 F＝H，CN M＝-OR，-COR，-CN，-X其中 R＝CmH2m+1，m＝1～3，X＝F，Clc.侧链液晶聚酰亚胺薄膜的制备将含液晶侧链的芳族二元胺0.02～4.0份，含柔性桥接基的芳族二元胺0.08～6.0份，芳族四羧酸二酐0.1～10.1份，溶剂0.5～100.0份，在-5～0℃的冰浴中反应12小时，得中间体聚酰胺酸溶液，然后于匀胶机上旋转涂膜，在0.08～0.1atm的负压下于110℃，2小时，160℃，2小时，200℃，1小时，250℃，1小时进行酰亚胺化处理，得到具有明显侧链液晶原位复合自增强特征的聚酰亚胺薄膜或主、侧链均含液晶基元的组合型液晶聚酰亚胺薄膜；再将上述薄膜在玻璃化转变温度附近退火或电场极化，可获得侧链液晶基元取向度更高、原位复合自增强作用更加明显的聚酰亚胺薄膜。该侧链液晶聚酰亚胺的结构式如下 M＝-OR，-COR，-CN，-X其中R＝CmH2m+1，m＝1～3，X＝F，Cl对位含极性取代基的苯甲酰卤为对甲氧基苯甲酰卤，对乙氧基苯甲酰卤，对氰基苯甲酰卤和/或对氯苯甲酰卤中的至少一种；二硝基苯甲酰卤为3，5-二硝基苯甲酰卤，2，4-二硝基苯甲酰卤和/或2，5-二硝基苯甲酰卤中的至少一种。催化剂或吸酸剂为吡啶、乙酸酐、N，N-二甲基苄胺和/或咪唑至少一种。含柔性桥接基团的芳族二元胺为3，3’-二胺基二苯醚，4，4’-二胺基二苯醚，三苯二醚二胺，4，4’-二胺基二苯甲烷和/或4，4’-二胺基联苯至少一种。含柔性桥接基团的芳族四羧酸二酐为二苯醚四羧酸二酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐和/或2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐至少一种。溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯乙烷、甲苯、冰醋酸、甲醇和/或石油醚至少一种。还原剂为氢气、水合肼和/或锌—盐酸至少一种。实验结果表明，侧链液晶聚酰亚胺薄膜呈现向列相织构，组合型液晶聚酰亚胺薄膜呈现层状近晶相织构，二者均表现出了较高的耐热性、液晶热稳定性和优异的力学性能以及良好的薄膜成型加工性能，详见表1所示。本专利技术具有如下优点1.含液晶基元侧链的二元胺和含柔性桥接基团的芳族二元胺共聚时，只要选择不同的含柔性桥接基的芳族二元胺或芳族四羧酸二酐，可以制备出多种含液晶侧链的聚酰亚胺，通过控制侧链液晶基元的含量和液晶相的形成技术，即可控制侧链液晶聚酰亚胺薄膜的液晶性和力学性能。2.侧链液晶基元的引入不改变聚酰亚胺主链的固有属性，所制备的侧链液晶聚酰亚胺的耐热性高(5％的热分解温度在520～580℃之间，氮气气氛)，液晶相区间温度宽(在240～290℃之间)。3.在获得高强、高模、高尺寸稳定性能的同时，还改善了成膜加工性能。薄膜的拉伸强度可增加40～170％，模量可增加60～170％，薄膜可溶解在常规溶剂如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中。实施例下面通过实施例对本专利技术进行具体描述。有必要在此指出的是本实施例只用于对本专利技术进行进一步的说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据本专利技术的内容做出一些非本质的改进和调整。1.将0.5摩尔3，5-二硝基苯甲酰卤滴入由等摩尔的4-羟基联苯、2.0摩尔四氢呋喃和0.1摩尔的吡啶组成的溶液中，在-5～0℃的冰浴中反应10小时，于0.08～0.1atm负压下脱溶剂，水洗，用0.5％的氢氧化钠溶液洗涤，水洗至中性，抽滤，干燥，用二氯乙烷重结晶，得白色针状晶体3，5-二硝基苯甲酸-4’-联苯酯，熔点218～218.5℃。将0.5摩尔3，5-二硝基苯甲酸-4’-联苯酯悬浮于2.5摩尔的二氯乙烷中，加入1％碳-钯催化剂，通入H2在0～35℃下反应24～48小时，趁热过滤，脱去溶剂，用甲苯、石油醚(1∶1体积比)萃取，冰盐水冷却重结晶，得白色片状晶体3，5-二胺基苯甲酸-4’-联苯酯，熔点170～172℃。将3，5-二胺基苯甲酸-4’-联苯酯0.25摩尔、二苯醚二胺0.75摩尔溶于N-甲基吡咯烷酮中，控制溶液的质量百分比浓度为6～8％，待溶解完全后，加入1.01摩尔二苯醚四羧酸二酐，在-5～0℃的冰浴中反应12小时后旋转涂膜于载玻片上，在0.08～0.1atm的负压下，于温度110℃，2小时，160℃，2小时，200℃，1小时，250℃，1小时酰亚胺化，得到具有明显侧链液晶原位复合自增强特征的聚酰亚胺薄膜，该法制备的侧链液晶聚酰亚胺薄膜呈向列相织构，其玻璃化转变温度241℃，清亮点转变温度271℃，抗张强度为226MPa，模量为5.06GPa，5％的分解温度为(氮气气氛)553℃，该薄膜能溶解在常规溶剂如N-甲基吡咯烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
侧链液晶聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：ａ．含端酚羟基液晶化合物的制备将起始原料（其中所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数）对位含极性取代基的苯甲酰卤０．１～１０．０份，二元酚类化合物０．１～１０．０份，以及催化剂０．０１～１ ．０份，溶剂５～１００份，于０～３５℃反应８～１０小时，粗产物经分离提纯，可制备含端酚羟基的芳酯液晶化合物Ⅰ和Ⅱ，其结构式如下：＊＊＊ Ｍ＝－ＯＲ，－ＣＯＲ，－ＣＮ，－Ｘ 其中Ｒ＝Ｇ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｍ＋１］，ｍ＝１～３，Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ ｂ、含液晶侧链的芳族二元胺化合物的制备将二硝基苯甲酰卤０．１～１０．０份，含端酚羟基的液晶化合物０．１～１０．０份，溶剂５～１００份和催化剂０．０１～１．０份加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，于－５～０℃的冰浴中反应８～１０小时，粗产物 经分离提纯后，得含液晶侧链的二硝基化合物，再将前述二硝基化合物０．１～５．０份用１～１０．０份的溶剂溶解，在１％的催化剂存在下，用还原剂还原，即可制备含液晶侧链的芳族二元胺化合物，其结构式如下：＊＊＊ Ｆ＝Ｈ，ＣＮ Ｍ＝－ＯＲ，－ＣＯＲ ，－ＣＮ，－Ｘ 其中Ｒ＝Ｃ↓［ｍ］Ｈ↓［２ｍ＋１］，ｍ＝１～３，Ｘ＝Ｆ，Ｃｌｃ、侧链液晶聚酰亚胺薄膜的制备方法将含液晶侧链的芳族二元胺０．０２～４．０份，含柔性桥接基的芳族二元胺０．０８～６．０份，芳族四羧酸二酐０．１～１０．１份， 溶剂０．５～１００．０份，在－５～０℃的冰浴中反应１２小时，得中间体聚酰胺酸溶液，然后于匀胶机上旋转涂膜，在０．０８～０．１ａｔｍ的负压下，于温度１１０℃，２小时，１６０℃，２小时，２００℃，１小时，２５０℃，１小时酰亚胺化处理，得到具有明显侧链液晶原位复合自增强特征的聚酰亚胺薄膜或主、侧链均含液晶基元的组合型液晶聚酰亚胺薄膜；将上述薄膜在玻璃化转变温度附近退火或电场极化，可获得侧链液晶基元取向度更高、原位复合自增强作用更加明显的聚酰亚胺薄膜，侧链液晶聚酰亚胺的结构式如下： ＊＊＊Ｍ＝－ＯＲ，－ＣＯＲ，－ＣＮ，－Ｘ其中Ｒ＝Ｃ↓［ｍ］Ｈ↓［２ｍ＋１］，ｍ＝１～３，Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：顾宜，范浩军，汤嘉陵，凌鸿，谢美丽，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]