含有疏水性二氧化硅的硅橡胶组合物制造技术

本发明专利技术涉及含有有机聚硅氧烷和疏水化二氧化硅的具有特别高白度的硅橡胶组合物。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含有疏水性二氧化硅的硅橡胶组合物(Formulierung)，其在硅硫化橡胶具有高增强作用的同时显示出特别低的吸水性、高白度和低增稠性能。DE 26 28 975和DE 27 29 244描述了通过使具有低吸水性特征的亲水性沉淀二氧化硅与硅油或二甲基二氯硅烷反应制备疏水性二氧化硅的方法。在DE 26 28 975的方法中，反应是通过将疏水化剂(硅油)加入到干燥的沉淀二氧化硅中来进行的；在DE 27 29 244的方法中，疏水化剂(二甲基二氯硅烷)被直接引入沉淀二氧化硅悬浮液中。在这两种情况下，在疏水化步骤之后，在高温下、即在200和400℃之间进行回火处理。该方法的缺点是如此疏水化的沉淀二氧化硅在要求的加工温度下发生变色。当该二氧化硅被加入聚硅氧烷组合物中时，即当这些疏水性沉淀二氧化硅被加入硅橡胶组合物或基于硅油的消泡剂混合物时，其变色尤其有害。变色的量度可以使用所谓的漫反射值。在漫反射测量中，对试样的漫反射能力进行测定。试样的漫反射能力越高，其漫反射值越高，因此样品的白度越高。沉淀二氧化硅通常具有的漫反射值不高于97％。因此，本专利技术的一个目的是制备具有高反射值的含有疏水性二氧化硅的硅橡胶组合物。当二氧化硅被强烈地疏水化时，即具有高的甲醇润湿性和高的载碳量时，尤其会发生在二氧化硅疏水化过程中变色。然而，这些性质在很多情况下(例如在硅橡胶组合物中)恰恰是希望的。为了全面提高硅橡胶组合物的机械性能需要活性增强填料。对此一般应用高分散度的二氧化硅。由于LSR-硅橡胶组合物(流体硅橡胶)容易的机械加工性(特别是在注塑工艺中)，越来越多的HTV-硅橡胶组合物(热流化橡胶)被LSR-硅橡胶混合物代替。对此，增强填料在硫化橡胶中必须产生良好的机械性能，而不损害硅橡胶组合物的流变性能。硅橡胶组合物在共混后必须是可流动的并且即使在较长储存时间后也不应变硬(nachverstrammen)。在高于100℃温度下加工HTV-和LSR-硅橡胶组合物。对此含水填料可能导致在硅氧烷组合物中形成有害的蒸汽泡。在要空气硬化的硅橡胶组合物中，填料太高的水含量在储存期间导致不期望的硬化。因此，吸水特性，即在不同相对空气湿度下的吸水量是填料可加工性的量度。已知二氧化硅的疏水化工艺的一个缺点是只有有限量的疏水化剂可以共价键连接到二氧化硅上。然而，在硅橡胶组合物中，高的碳载量恰恰是希望的，因为它们可以显著地改善可加工性和流变性能，例如混合料的增稠，即低屈服点和低粘度。作为增稠的量度，可以利用所谓的DBP数。DBP数表示二氧化硅对DBP的吸收容量。该测量方法显示在配混机中观察到力突变式增加时在100g试样上邻苯二甲酸二丁酯的量(以g计)。已知的疏水性沉淀二氧化硅的增稠作用可能是归因于其低于3.1％的低的碳含量和/或归因于不均匀的疏水化作用。这减少了硅橡胶组合物中填料的可能份数。DE 26 28 975列出了疏水性沉淀二氧化硅在硅橡胶组合物中的试验数据，其中疏水性沉淀二氧化硅以增加的重量分数在硅橡胶组合物中使用。从这些数据可以清楚看到，在橡胶中疏水性二氧化硅的含量仅仅为15％时，二氧化硅的自均化(selbstverlaufenden)性质消失，而在20％时，不再能获得可流动的混合料。在整个表中可清楚地看出当填料含量上升时全部机械性能得到改善。因此希望制备包含高份数疏水性二氧化硅的硅橡胶组合物，以改善其机械性能，而同时其仍然是可流动的。已经令人惊奇地发现，通过应用由用聚硅氧烷包被亲水性二氧化硅并随后进行调制(konditionierung)和氧化回火处理制得的疏水性二氧化硅可以达到这一目的。因此，本专利技术提供硅橡胶组合物，其包含0.5-60重量％的具有下述性能的疏水性二氧化硅-碳含量 ＞3.1％-甲醇润湿性 ＞60％-漫反射值＞94％-BET/CTAB比值＞1和＜3-DBP吸收 ＜230g/100g-BET表面积 50-110m2/g-CTAB表面积 ＞30m2/g-在30℃和30RF*的水蒸汽吸收 ＜1.3-在30℃和70RF*的水蒸汽吸收 ＜1.7(*RF＝环境湿度)和30-99.5重量％下式的有机聚硅氧烷ZnSiR3-n-O-x-SiR3-n-Zn其中R＝各相同或不同的，为具有1-50个碳原子的、未取代的或被O、S、F、Cl、Br、I取代的烷基、烷氧基、芳基、羟基、氢、链烯基，和/或具有50-10,000个重复单元的聚苯乙烯基、聚乙酸乙烯酯基、聚丙烯酸酯基、聚甲基丙烯酸酯基和聚丙烯腈基。Z＝H、OH、Cl、Br、氨基、Aminoxy-、链烯基氧基、芳氧基或磷酸酯基，其中所述有机基团可至多20个碳原子，各相同或不同。n＝1-3X＝100-15,000，优选100-11,000，特别优选100-8,000所用的二氧化硅可以是热解二氧化硅或者沉淀二氧化硅。重要的是所用二氧化硅具有下列物理化学性质-碳含量 ≥3.1％，优选≥5.0％，特别优选3.1-10％，或4-7％-甲醇润湿性 ≥60％，优选大于65％，特别优选大于70％或75％-反射值 ≥94％，优选＞95％，特别优选大于96-BET/CTAB比 ＞1和＜3 -DBP吸收 50-230g/100g-BET表面积 50-110m2/g-CTAB表面积 30-110m2/g所述优选范围可独立调节。此外，所用的疏水性二氧化硅可各自独立具有下列特征-改进的Sears数 ＜1.6-pH值5.0-9.0，优选7.0-8.5-水含量 ＜2％，优选＜1.5％-电导率 ＜500 S，优选＜150μS-烧失量 ＞3％电导率可以低于100、60、30或甚至低于20μS。优选将沉淀二氧化硅用作二氧化硅。疏水化作用可通过下述步骤进行a)制备有机聚硅氧烷衍生物与沉淀二氧化硅的混合物b)在10-150℃调制0.5-72小时c)在大于300℃下用氧化性气体氧化回火。疏水化剂的良好分布和由此制得的疏水化沉淀二氧化硅的高度疏水化使硅橡胶组合物在硫化橡胶同时具有好的机械和光学性能的情况下具有很低的增稠作用，即使经过长期储存也不下降。所述疏水性二氧化硅优选用一种有机聚硅氧烷衍生物制备，以使其在经过回火后作为有机基团只含有甲基，这产生很高的热负荷(超过300℃下进入空气不产生变色)。为了制备这种疏水性二氧化硅，优选应用含有低硅醇基密度的二氧化硅。用改进的Sears数，即酸碱滴定的碱消耗作为硅醇基的量度。硅醇基密度的量度用与BET表面积有关的改进的Sears数，这在下面进一步定义。为制备应用的二氧化硅所用的反应条件不引起碳化，因此很少引起变色。因此重要的是疏水性基底二氧化硅不含有机污物，否则变色增强。因为通过回火引起的、在工艺条件下为气体的分解产物在氧化性气氛下也可能引起一定的变色，所以重要的是要通过足够的气体流量将这些分解产物从产物中除去。30-100mPas的液体聚硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷的应用使在基底二氧化硅上的分布最佳化。在氧化反应条件下所用的聚二甲基硅氧烷可能树脂化。这是一个很大的优点，使液体形式的疏水化剂分布在二氧化硅上，然后固定化。通过氧化回火可大大提高结合碳的量。优选应用的二氧化硅具有陡的甲醇润湿性曲线，即发生了均匀的疏水化(附图说明图1)。图2显示本文档来自技高网...

【技术保护点】
硅橡胶组合物，其包含０．５－６０重量％的具有下列性能的疏水性二氧化硅： －碳含量 ＞３．１％ －甲醇润湿性 ＞６０％ －漫反射率 ＞９４％ －ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比值 ＞１和＜３ －ＤＢＰ吸收 ＜２３０ｇ／１００ｇ －ＢＥＴ表面积 ５０－１１０ｍ↑［２］／ｇ －ＣＴＡＢ表面积 ＞３０ｍ↑［２］／ｇ －在３０℃和３０ＲＦ的水蒸汽吸收 ＜１．３ －在３０℃和７０ＲＦ的水蒸汽吸收 ＜１．７ 和３０－９９．５重量％下式的有机聚硅氧烷 Ｚ↓［ｎ］ＳｉＲ↓［３－ｎ］－Ｏ－［ＳｉＲ↓［２］Ｏ］↓［ｘ］－ＳｉＲ↓［３－ｎ］－Ｚ↓［ｎ］ 其中Ｒ＝具有１－５０个碳原子的、未取代的或被Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ相同或不同地取代的烷基、烷氧基、芳基、羟基、氢、链烯基，和／或具有５０－１０，０００个重复单元的聚苯乙烯－、聚乙酸乙烯酯－、聚丙烯酸酯－、聚甲基丙烯酸－和聚丙烯腈基团， Ｚ＝Ｈ、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、氨基、氨基氧基、链烯基氧基、芳氧基或磷酸酯基，其中所述有机基团可至多含有２０个碳原子，这些基团在各种情况下相同或不同， ｎ＝１－３ Ｘ＝１００－１５，０００。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：M肖尔茨，M凯姆普夫，U纱赫特利，C潘茨，R施莫尔，
申请(专利权)人：德古萨公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]