磺化改性氧化石墨烯/高固含量水性聚氨酯的制备方法技术

磺化改性氧化石墨烯/高固含量水性聚氨酯的制备方法，采用改进的Hummers法制备氧化石墨，选用氯乙基磺酸钠对氧化石墨经磺化改性，制备磺化改性氧化石墨烯(SGO)，将SGO超声分散在丙酮或去离子水中，在聚氨酯的制备过程中通过原位聚合或物理共混的方法添加到聚氨酯中，制备高固含量水性聚氨酯，以改善聚氨酯的力学和耐水解性，并提高水性聚氨酯的固含量。

Preparation of sulfonated modified graphene oxide / High Solid Content Waterborne Polyurethane

Method for preparing sulfonated graphene oxide / high solid content of aqueous polyurethane and preparation of graphite oxide by modified Hummers method, the chlorine ethyl sulfonate sodium on the oxidation of graphite by sulfonation modification, preparation of sulfonated graphene oxide (SGO), SGO will go to ultrasonic ion in water in acetone or method in the preparation process of polyurethane by in situ polymerization or physical blending is added to the polyurethane, preparation of high solid content of aqueous polyurethane, to improve the mechanical and water-resistant polyurethane solution, and improve the solid content of aqueous polyurethane.

【技术实现步骤摘要】
磺化改性氧化石墨烯/高固含量水性聚氨酯的制备方法
本专利技术涉及水性聚氨酯的制造
，特别是涉及磺化改性氧化石墨烯/高固含量水性聚氨酯的制备方法。
技术介绍
随着人们环保意识的不断提高，合成革清洁化生产得到了当今人们的大力支持。水性聚氨酯树脂作为溶剂型聚氨酯的替代品，具有不燃、无毒、无污染等优点，其成膜耐酸、耐碱、耐寒，透气性好，耐屈挠，且所制成合成革成品手感丰满，质地柔软，舒适，深受人们的青睐。水性聚氨酯以水为分散介质，固化速度较溶剂型慢，对水的分散性和粘度要求较高，而且固含量一般低于30％，成膜干燥速度慢，影响生产效率。目前大多数水性聚氨酯采用二羟甲基丙酸(DMPA)，不易溶解，反应活性低，乳化效果差，需要进行胺中和，因此单纯的羧酸盐型水性聚氨酯存在着乳化效果差、固含量较低、成膜干燥速度慢、成膜力学性能低、耐水解性能较差等不足。因此，寻求新的改性方法和乳化方式，提高水性聚氨酯的固含量、力学性能、耐水解性是水性聚氨酯的研究热点之一。石墨烯具有许多优异的性质，如：高比表面积、良好的导热性、导电性等。一直以来受到研究者们的关注，已被广泛用于复合材料的制备。又因石墨稀层与层之间有较强的范德华力，容易产生聚集，反应活性不高且与有机高分子之间很难相容，导致其很难直接应用到聚合物中。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供磺化改性氧化石墨烯/高固含量水性聚氨酯的制备方法，首先采用2-氯乙基磺酸钠对氧化石墨烯进行改性，制备磺酸化改性氧化石墨烯(SGO)，在氧化石墨烯分子中引入亲水性磺酸基，增加其反应活性和水溶性，再制备SGO/高固含量水性聚氨酯，该方法制得的水性聚氨酯中含有羧酸基和磺酸基两种亲水性基团，固含量高，成膜干燥速度快，成膜力学性能好、耐水解性好。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案是：磺化改性氧化石墨烯/高固含量水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：1)采用改进的Hummers法制备氧化石墨：将膨胀石墨、硝酸钠、浓硫酸混合均匀，在冰水浴中反应1h；然后加入高锰酸钾反应6h，缓慢加入去离子水稀释，再加入双氧水还原反应剩余的高锰酸钾，直至无气泡产生；静止待分层之后，倒掉上清液；依次用0.01mol/L盐酸、乙醇洗涤上述反应沉淀物，离心分离后将分离物放入透析袋中透析48～72h，直至pH达到6.5～7，同时用氯化钡检测无沉淀产生，冷冻干燥制得氧化石墨；2)磺化改性氧化石墨烯的制备：取步骤1)制备的氧化石墨0.2～2g，氢氧化钠1.6～16g，加入200～1000ml去离子水，加入2-氯乙磺酸钠3～30g，在20℃～60℃、功率300W～1000w条件下超声反应1～5h；然后加入硝酸中和反应20～40min，至pH6.5～7.5；5000～10000r/min条件下离心5-10min，去除上层液体，用乙醇洗涤混合物3-5次，冷冻干燥，制得磺化改性氧化石墨烯(SGO)；3)SGO分散液制备：①将磺化改性氧化石墨烯超声分散在丙酮中，功率300w～600w条件下超声剥离0.5～2h，制得SGO丙酮或分散液，SGO浓度为0.5～5mg/ml；②将磺化改性氧化石墨烯超声分散在去离子水中，功率300w～600w条件下超声剥离0.5～2h，制得SGO水分散液，SGO浓度为0.5～10mg/ml；4)制备SGO/高固含量水性聚氨酯：①原位聚合法制备SGO/高固含量水性聚氨酯：将低聚物二元醇15～20g、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)5～8g加入反应釜中，其中异氰酸酯和低聚物二元醇中n(-NCO):n(-OH)为(3～5)：1；加入有机锡类催化剂，80～90℃反应1～2h反应制得预聚体；加入预聚体质量2％～5％的亲水单体DMPA、SGO丙酮分散液30～100ml，SGO浓度为0.5～5mg/ml，继续反应2～4h；降温60℃，加入与亲水单体DMPA等摩尔量的小分子胺中和30min，加入去离子水20～40ml，在高速剪切力下乳化30min并减压蒸馏除去丙酮，制得固含量为40％-55％的水性聚氨酯乳液；②物理共混法制备SGO/高固含量水性聚氨酯：将低聚物二元醇15～20g、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)5～10g加入反应釜中，其中n(-NCO):n(-OH)为(3～5)：1，加入有机锡类催化剂，80～90℃反应1～2h反应制得预聚体；加入预聚体质量2％～5％的亲水单体DMPA继续反应1～3h；降温60℃，加入与亲水单体DMPA等摩尔量的小分子胺中和30min，加入SGO水分散液20～50ml，SGO浓度为0.5～10mg/ml,在30～50℃高速剪切力下乳化30min～60min，制得固含量为40％-50％的水性聚氨酯乳液；③原位聚合结合物理共混法制备SGO/高固含量水性聚氨酯：将低聚物二元醇15～20g、IPDI5～8g加入反应釜中，其中n(-NCO):n(-OH)为(3～5)：1，加入有机锡类催化剂，80～90℃反应1～2h反应制得预聚体；加入预聚体质量2％～5％的亲水单体DMPA反应1h，加入SGO丙酮分散液30～100ml，SGO浓度为0.5～5mg/ml，继续反应1～3h；降温60℃，加入与DMPA等摩尔量的小分子胺中和30min，加入SGO水分散液20～30ml，SGO浓度为0.5～10mg/ml，在30～50℃高速剪切力下乳化30min并减压蒸馏除去丙酮，制得固含量为40％-55％水性聚氨酯乳液。所述的步骤1)中膨胀石墨、硝酸钠、高锰酸钾质量比为1：(0.4～0.6)：(3～10)；膨胀石墨质量与浓硫酸体积比范围20～100mg/ml。所述的步骤4)中低聚物二元醇包括聚四氢呋喃二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚酯二元醇；有机锡类催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯或二(十二烷基硫)二丁基锡；小分子胺包括三乙胺或二乙胺。本专利技术的有益效果为：本专利技术采用改进的Hummers法制备氧化石墨，选用氯乙基磺酸钠对氧化石墨经磺化改性，制备磺化改性氧化石墨烯(SGO)，将SGO超声分散在丙酮或去离子水中，在聚氨酯的制备过程中通过原位聚合或物理共混的方法添加到聚氨酯中，制备高固含量水性聚氨酯，以改善聚氨酯的力学和耐水解性，并提高水性聚氨酯的固含量。附图说明图1是实施例1中磺化改性氧化石墨烯的示意图。图2是实施例1和实施例2氧化石墨烯和磺化改性氧化石墨烯的FT-IR图。图3是实施例3磺化改性氧化石墨烯(SGO)的XRD图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作详细描述。实施例1，磺化改性氧化石墨烯/高固含量水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：1)采用改进的Hummers法制备氧化石墨：将3g膨胀石墨、75ml浓硫酸、1.5g硝酸钠混合均匀，在冰水浴中反应1h；然后加入高锰酸钾9g反应6h，缓慢加入150ml去离子水，再加入双氧水还原反应剩余的高锰酸钾，直至无气泡产生；静止待分层之后，倒掉上清液；依次用0.01mol/L的盐酸、无水乙醇洗涤反应沉淀物，离心分离后将分离物放入透析袋(8000-14000D)中透析48h，冷冻干燥制得黄褐色氧化石墨；2)磺化改性氧化石墨烯的制备：将1g的氧化石墨、15g2-氯乙磺酸钠和8g的NaOH加入到1000mL去离子水中，将混合物置于超声波条件下控制温度30℃，功率300w，超声反应3小时，然本文档来自技高网...

【技术保护点】
磺化改性氧化石墨烯/高固含量水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)采用改进的Hummers法制备氧化石墨：将膨胀石墨、硝酸钠、浓硫酸混合均匀，在冰水浴中反应1h；然后加入高锰酸钾反应6h，缓慢加入去离子水稀释，再加入双氧水还原反应剩余的高锰酸钾，直至无气泡产生；静止待分层之后，倒掉上清液；依次用0.01mol/L盐酸、乙醇洗涤上述反应沉淀物，离心分离后将分离物放入透析袋中透析48～72h，直至pH达到6.5～7，同时用氯化钡检测无沉淀产生，冷冻干燥制得氧化石墨；2)磺化改性氧化石墨烯的制备：取步骤1)制备的氧化石墨0.2～2g，氢氧化钠1.6～16g，加入200～1000ml去离子水，加入2‑氯乙磺酸钠3～30g，在20℃～60℃、功率300W～1000w条件下超声反应1～5h；然后加入硝酸中和反应20～40min，至pH 6.5～7.5；5000～10000r/min条件下离心5‑10min，去除上层液体，用乙醇洗涤混合物3‑5次，冷冻干燥，制得磺化改性氧化石墨烯(SGO)；3)SGO分散液制备：①将磺化改性氧化石墨烯超声分散在丙酮中，功率300w～600w条件下超声剥离0.5～2h，制得SGO丙酮或分散液，SGO浓度为0.5～5mg/ml；②将磺化改性氧化石墨烯超声分散在去离子水中，功率300w～600w条件下超声剥离0.5～2h，制得SGO水分散液，SGO浓度为0.5～10mg/ml；4)制备SGO/高固含量水性聚氨酯：①原位聚合法制备SGO/高固含量水性聚氨酯：将低聚物二元醇15～20g、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)5～8g加入反应釜中，其中异氰酸酯和低聚物二元醇中n(‑NCO):n(‑OH)为(3～5)：1；加入有机锡类催化剂，80～90℃反应1～2h反应制得预聚体；加入预聚体质量2％～5％的亲水单体DMPA、SGO丙酮分散液30～100ml，SGO浓度为0.5～5mg/ml，继续反应2～4h；降温60℃，加入与亲水单体DMPA等摩尔量的小分子胺中和30min，加入去离子水20～40ml，在高速剪切力下乳化30min并减压蒸馏除去丙酮，制得固含量为40％‑55％的水性聚氨酯乳液；②物理共混法制备SGO/高固含量水性聚氨酯：将低聚物二元醇15～20g、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)5～10g加入反应釜中，其中n(‑NCO):n(‑OH)为(3～5)：1，加入有机锡类催化剂，80～90℃反应1～2h反应制得预聚体；加入预聚体质量2％～5％的亲水单体DMPA继续反应1～3h；降温60℃，加入与亲水单体DMPA等摩尔量的小分子胺中和30min，加入SGO水分散液20～50ml，SGO浓度为0.5～10mg/ml,在30～50℃高速剪切力下乳化30min～60min，制得固含量为40％‑50％的水性聚氨酯乳液；③原位聚合结合物理共混法制备SGO/高固含量水性聚氨酯：将低聚物二元醇15～20g、IPDI 5～8g加入反应釜中，其中n(‑NCO):n(‑OH)为(3～5)：1，加入有机锡类催化剂，80～90℃反应1～2h反应制得预聚体；加入预聚体质量2％～5％的亲水单体DMPA反应1h，加入SGO丙酮分散液30～100ml，SGO浓度为0.5～5mg/ml，继续反应1～3h；降温60℃，加入与DMPA等摩尔量的小分子胺中和30min，加入SGO水分散液20～30ml，SGO浓度为0.5～10mg/ml，在30～50℃高速剪切力下乳化30min并减压蒸馏除去丙酮，制得固含量为40％‑55％水性聚氨酯乳液。...

【技术特征摘要】
1.磺化改性氧化石墨烯/高固含量水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)采用改进的Hummers法制备氧化石墨：将膨胀石墨、硝酸钠、浓硫酸混合均匀，在冰水浴中反应1h；然后加入高锰酸钾反应6h，缓慢加入去离子水稀释，再加入双氧水还原反应剩余的高锰酸钾，直至无气泡产生；静止待分层之后，倒掉上清液；依次用0.01mol/L盐酸、乙醇洗涤上述反应沉淀物，离心分离后将分离物放入透析袋中透析48～72h，直至pH达到6.5～7，同时用氯化钡检测无沉淀产生，冷冻干燥制得氧化石墨；2)磺化改性氧化石墨烯的制备：取步骤1)制备的氧化石墨0.2～2g，氢氧化钠1.6～16g，加入200～1000ml去离子水，加入2-氯乙磺酸钠3～30g，在20℃～60℃、功率300W～1000w条件下超声反应1～5h；然后加入硝酸中和反应20～40min，至pH6.5～7.5；5000～10000r/min条件下离心5-10min，去除上层液体，用乙醇洗涤混合物3-5次，冷冻干燥，制得磺化改性氧化石墨烯(SGO)；3)SGO分散液制备：①将磺化改性氧化石墨烯超声分散在丙酮中，功率300w～600w条件下超声剥离0.5～2h，制得SGO丙酮或分散液，SGO浓度为0.5～5mg/ml；②将磺化改性氧化石墨烯超声分散在去离子水中，功率300w～600w条件下超声剥离0.5～2h，制得SGO水分散液，SGO浓度为0.5～10mg/ml；4)制备SGO/高固含量水性聚氨酯：①原位聚合法制备SGO/高固含量水性聚氨酯：将低聚物二元醇15～20g、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)5～8g加入反应釜中，其中异氰酸酯和低聚物二元醇中n(-NCO):n(-OH)为(3～5)：1；加入有机锡类催化剂，80～90℃反应1～2h反应制得预聚体；加入预聚体质量2％～5％的亲水单体DMPA、SGO丙酮分散液30～100ml，SGO浓度为0.5～5mg/ml，继续反应2～4h；降温60℃，加入与亲水单体DMPA等摩尔量的小分子胺中和30min，加入去离子水20～40ml，在高速剪切力下乳化30min并减压蒸馏除去丙酮，制得固含量为40％-55％的水性聚氨酯乳液；②物理共混法制备SGO/高固含量水性聚氨酯：将低聚物二元醇15～20g、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)5～10g加入反应釜中，其中n(-NCO):n(-OH)为(3～5)：1，加入有机锡类催化剂，80～90℃反应1～2h反应制得预聚体；加入预聚体质量2％～5％的亲水单体DMPA继续反应1～3h；降温60℃，加入与亲水单体DMPA等摩尔量的小分子胺中和30min，加入SGO水分散液20～50ml，SGO浓度为0.5～10mg/ml,在30～50℃高速剪切力下乳化30min～60min，制得固含量为40％-50％的水性聚氨酯乳液；③原位聚合结合物理共混法制备SGO/高固含量水性聚氨酯：将低聚物二元醇15～20g、IPDI5～8g加入反应釜中，其中n(-NCO):n(-OH)为(3～5)：1，加入有机锡类催化剂，80～90℃反应1～2h反应制得预聚体；加入预聚体质量2％～5％的亲水单体DMPA反应1h，加入SGO丙酮分散液30～100ml，SGO浓度为0.5～5mg/ml，继续反应1～3h；降温60℃，加入与DMPA等摩尔量的小分子胺中和30min，加入SGO水分散液20～30ml，SGO浓度为0.5～10mg/ml，在30～50℃高速剪切力下乳化30min并减压蒸馏除去丙酮，制得固含量为40％-55％水性聚氨酯乳液。2.根据权利要求1所述的磺化改性氧化石墨烯/高固含量水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中膨胀石墨、硝酸钠、高锰酸钾质量比为1：(0.4～0.6)：(3～10)；膨胀石墨质量与浓硫酸体积比范围20～100mg/ml。3.根据权利要求1所述的磺化改性氧化石墨烯/高固含量水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的步骤4)中低聚物二元醇包括聚四氢呋喃二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚酯二元醇；有机锡类催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯或二(十二烷基硫)二丁基锡；小分子胺包括三乙胺或二乙胺。4.根据权利要求1所述的磺化改性氧化石墨烯/高固含量水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)采用改进的Hummers法制备氧化石墨：将3g膨胀石墨、75ml浓硫酸、1.5g硝酸钠混合均匀，在冰水浴中反应1h；然后加入高锰酸钾9g反应6h，缓慢加入150ml去离子水，再加入双氧水还原反应剩余的高锰酸钾，直至无气泡产生；静止待分层之后，倒掉上清液；依次用0.01mol/L的盐酸、无水乙醇洗涤反应沉淀物，离心分离后将分离物放入透析袋(8000-14000D)中透析48h，冷冻干燥制得黄褐色氧化石墨；2)磺化改性氧化石墨烯的制备：将1g的氧化石墨、15g2-氯乙磺酸钠和8g的NaOH加入到1000mL去离子水中，将混合物置于超声波条件下控制温度30℃，功率300w，超声反应3小时，然后将10mLHNO3加入到混合物中和反30min；在10000r/min条件下离心分离，用乙醇洗涤混合物3次，冷冻干燥，制得棕褐色磺化改性氧化石墨烯；3)将0.2000g磺化改性氧化石墨烯加入到100ml丙酮中，在30℃超声分散1h，得到2mg/ml的SGO丙酮分散液；4)采用原位聚合法制备SGO/高固含量水性聚氨酯：将15g聚四氢呋喃二醇(2000)、5g异佛尔酮二异氰酸酯加入反应釜中，加入4滴二丁基锡二月桂酸酯催化剂85℃反应2h反应制得预聚体；加入亲水单体DMPA0.6g在85℃反应1h，加入2mg/mlSGO丙酮分散液100ml继续反应3h；降温加入三乙胺0.5g中和反应30min，加入21ml去离子水，在高速剪切力下乳化30min并减压蒸馏除去丙酮，制得固含量约为50％的水性聚氨酯乳液。5.根据权利要求1所述的磺化改性氧化石墨烯/高固含量水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)采用改进的Hummers法制备氧化石墨：将3g膨胀石墨、75ml浓硫酸、1.5g硝酸钠混合，在冰水浴中反应1h；然后加入高锰酸钾9g反应6h，缓慢加入150ml去离子水，再加入双氧水还原反应剩余的高锰酸钾，直至无气泡产生；静止待分层之后，倒掉上清液；依次用0.01mol/L的盐酸、无水乙醇洗涤反应沉淀物，离心分离后将分离物放入透析袋(8000-14000D)中透析48h，冷冻干燥制得黄褐色氧化石墨；2)磺化改性氧化石墨烯的制备：将1g的氧化石墨、15g2-氯乙磺酸钠和8g的NaOH加入到1000mL去离子水中，将混合物置于超声波条件下控制温度30℃，功率300w，超声反应3小时，然后将10mLHNO3加入到混合物中和反30min；在10000r/min条件下离心分离，用乙醇洗涤混合物3次，冷冻干燥，制得棕褐色磺化改性氧化石墨烯；3)称取0.3200g磺化改性氧化石墨烯加入到40ml水中，在30℃，400w超声分散1.5h，得到8mg/mlSGO水分散液；4)物理共混法制备SGO/高固含量水性聚氨酯：将20g聚四氢呋喃二元醇(2000)、5g异佛尔酮二异氰酸酯加入反应釜中，加入5滴丁基锡二月桂酸酯催化剂85℃反应2h制得预聚体；加入亲水单体DMPA0.7g反应2～3h；降温至60℃，加入三乙胺0.6g中和反应30min，加入8mg/ml的SGO水分散液40...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯见艳，王学川，罗晓民，王宇杰，白鹏霞，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61