一种磁性聚合物染料吸附剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种磁性聚合物染料吸附剂的制备方法，采用改良化学共沉淀法制备磁性纳米粒子，然后分别用γ‑氯丙基三甲氧基硅烷和聚乙烯亚胺对其进行表面改性，得到聚乙烯亚胺改性磁性纳米粒子，最后将聚乙烯亚胺改性磁性纳米粒子和功能性单体进行共聚，制备具有多层级交联结构和多种吸附基团的磁性聚合物染料吸附剂，饱和磁化强度为3.5～15.5 emu/g，剩磁和矫顽力均趋于零，具有顺磁性和磁响应性，对于初始浓度为100～1000mg/L染料水溶液，染料吸附容量达到50～600mg/g，60～150min达到吸附平衡，再生循环利用5次后的染料吸附容量超过第一次吸附容量的90%，可广泛应用于染料吸附分离以及染料废水污染治理等。

Preparation method of magnetic polymer dye adsorbent

The invention relates to a preparation method of a magnetic polymer dye adsorbent, preparation of magnetic nanoparticles by modified chemical coprecipitation method, then use the gamma 3-chloropropyl trimethoxy silane and polyethyleneimine on the surface modification by polyethyleneimine modified magnetic nano particles, the polyethyleneimine modified magnetic nanoparticles and the functional monomer copolymerization, magnetic polymer dye preparation with multi-layer cross-linked structure and a variety of adsorption group adsorbent, the saturation magnetization is 3.5 ~ 15.5 emu/g, remanence and coercivity are zero, with paramagnetic and magnetic response, for the initial concentration of 100 ~ 1000mg/L of dye solution. The dye adsorption capacity reached 50 ~ 600mg/g, 60 ~ 150min to reach adsorption equilibrium, recycling dye adsorption capacity after 5 times more than the first adsorption capacity of 90% It can be widely used in dye adsorption separation and dye wastewater treatment.

【技术实现步骤摘要】
一种磁性聚合物染料吸附剂的制备方法一、
本专利技术涉及一种磁性聚合物染料吸附剂的制备方法，本专利技术制备的磁性聚合物染料吸附剂适用于染料的吸附分离，可广泛应用于染料吸附、染料分离提纯以及染料环境污染治理等。二、
技术介绍
染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业和纺织，皮革，造纸，橡胶，塑料，化妆品，制药和食品等不同行业，具有组成复杂、水量和水质变化大、色度高、COD和BOD浓度高、悬浮物多、难生物降解物质多等特点，是较难处理的工业废水之一。另外，染料废水不仅有明显的色度，影响感官，并且废水中含对水体或人体有毒有害的污染物，染料废水若不经过处理直接排放，会引起水体生态环境的破坏，有毒有害物进入食物链，会影响人体的健康，因此环保高效处理染料废水已成为当今社会亟需解决的问题。目前处理染料废水的方法主要有化学、生物、物理法等。沉淀絮凝法操作简单，成本低，但产生的大量污泥增加运营成本。电解法处理废水时消耗电和金属电极量大。光催化氧化只对低浓度染料废水效果好。生物法选择性较单一、且微生物对环境敏感。吸附法操作简单，成本低、效果好，吸附剂易于回收利用。常用的吸附剂有活性炭、矿物、树脂类吸附剂等。活性炭吸附力强，去除率高，但成本高，一般只用于浓度较低的印染废水处理或深度处理。矿物包括天然沸石、膨润土等，其离子交换能力和吸附性能较好，但活性低，再生困难。而树脂类吸附剂处理效率高，可在一定条件下再生，再生后仍可保持高效，适用于染料废水的处理。传统的吸附剂如离子交换树脂、吸附树脂、炭质类吸附剂以及天然介孔矿物材料等，这些吸附材料吸附染料后只能通过离心、过滤、沉淀等传统方法分离，不但费时费力而且不节能环保，易破坏吸附材料的结构，对于吸附材料的再生利用带来影响。近年来，纳米材料和纳米技术的出现极大促进了染料处理技术的进步和发展，磁性纳米材料因其自身特有的大比表面积、丰富的活性点及高磁性等优点在染料吸附及去除领域展现出巨大的应用潜力。磁性纳米吸附剂可以吸附水体中的染料污染物，吸附完成后，在外部磁场的作用下通过磁性分离，实现吸附剂和母液的快速有效分离，并且成本低，操作简单，较好地解决了常规吸附剂固液分离难和回收分离难的问题。Li等利用原位共沉淀法合成磁性聚(丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙烯酸丁酯)水凝胶，对阳离子染料结晶紫和碱性品红具有较好的吸附去除性能。Xu等采用溶剂热法合成氨基改性磁性纳米粒子，然后加入聚丙烯酸与氨基改性磁性纳米粒子进行化学接枝制备磁性聚合物吸附剂，对罗丹明R6G的吸附速率快，吸附容量55.8mg/g。He等首先合成超支化聚甘油包覆磁性Fe3O4纳米粒子，然后加入琥珀酰酐得到羧基化改性超支化包覆磁性Fe3O4纳米粒子，对阳离子染料吸附效率高、吸附速率快、可重复性好。Zhou等首先制备具有核壳结构的Fe3O4/SiO2纳米粒子，然后加入超支化聚合物进行表面改性，最后加入琥珀酰酐得到羧基化改性超支化包覆磁性Fe3O4/SiO2纳米粒子，罗丹明R6G和结晶紫吸附容量分别达到0.37mmol/g和0.60mmol/g。Chen等采用溶剂热法合成氨基改性Fe3O4纳米粒子，然后加入交联剂戊二醛和聚乙烯亚胺，生成具有三维网络结构的磁性聚乙烯亚胺吸附剂，酸性媒茜素红、甲基橙、亚甲基蓝、日落黄、核固红和茜素绿的吸附容量分别为145.7mg/g、127.5mg/g、137.0mg/g、118.3mg/g和126.8mg/g。Wen等采用1,2-二溴乙烷交联聚乙烯亚胺合成聚乙烯亚胺纳米凝胶，然后采用原位沉淀法制备磁性聚乙烯亚胺纳米复合水凝胶，阴离子染料CR的去除率超过99％。Cheng等采用一步合成法合成磁性聚乙烯醇/氧化石墨烯水凝胶，亚甲基蓝和甲基紫吸附容量分别为231.12mg/g和204.74mg/g。Shanehsaz等采用氧化聚合法制备磁性聚吡咯吸附剂，活性蓝RB19吸附容量达到112.36mg/g。Hosseinadeh等采用一锅合成法制备羧甲基纤维素和聚丙烯酸为基体的磁性纤维素/聚丙烯酸水凝胶，染料结晶紫吸附容量达到189mg/g。Beyki等以具有核壳式结构的磁性Fe3O4-纤维素作为基体，加入环氧氯丙烷和1-甲基咪唑制备磁性纤维素离子液体吸附剂，刚果红染料吸附容量达131mg/g。Luo等将γ-Fe2O3、纤维素和活性炭用环氧氯丙烷交联得到磁性纤维素/活性炭吸附剂，对甲基橙和亚甲基蓝的去除率均超过99％。Chang等将淀粉共价接枝多层碳纳米管，然后以淀粉为模板使磁性纳米颗粒在淀粉接枝碳纳米管表面生长，得到磁性淀粉/碳纳米管吸附材料，甲基橙和亚甲基蓝吸附容量分别达135.8mg/g和94.1mg/g。Pourjavadi等首先合成磁性Fe3O4@SiO2纳米粒子，然后加入淀粉和丙烯酸单体进行接枝共聚制备磁性淀粉接枝聚丙烯酸水凝胶，结晶紫染料去除率接近90％。Baldikova等采用柠檬酸钠-氢氧化钠改性小麦秸秆，然后采用微波合成法制备磁性小麦秸秆吸附剂，吖啶橙和甲基绿吸附容量分别为208.3mg/g和384.6mg/g。虽然磁性聚合物染料吸附剂越来越受到人们的广泛关注并逐渐成为国内外的研究热点，但如何有效改善磁性纳米粒子和聚合物基体的相容性，避免磁性纳米粒子的团聚以及抑制磁性纳米粒子和聚合物基体的宏观相分离，仍然是影响磁性聚合物染料吸附剂磁性能和染料吸附性能的关键科学和瓶颈技术问题。三、
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的就是在提供一种磁性聚合物染料吸附剂的制备方法。首先采用改良化学共沉淀法制备磁性纳米粒子，然后分别用γ-氯丙基三甲氧基硅烷和聚乙烯亚胺对其进行表面改性，得到聚乙烯亚胺改性磁性纳米粒子，最后将聚乙烯亚胺改性磁性纳米粒子和功能性单体进行共聚，制备具有多层级交联结构和多种染料吸附基团的磁性聚合物染料吸附剂，通过聚乙烯亚胺改性磁性纳米粒子，改善磁性纳米粒子和聚合物基体的相容性，通过磁性纳米粒子表面接枝的聚乙烯亚胺大分子链与聚合物基体的物理缠结和氢键作用，避免磁性纳米粒子的团聚，抑制磁性纳米粒子和聚合物基体的宏观相分离，实现磁性聚合物染料吸附的磁性智能分离，较好解决普通染料吸附剂固液分离难、易产生二次污染的缺点。根据本专利技术的目的，提出了一种磁性聚合物染料吸附剂的制备方法，其特征有如下工艺步骤：a)将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O和去离子水加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，氮气保护30min后升温到50～80℃，然后滴加质量浓度为25～30％的氨水溶液，氨水溶液滴加完毕后氮气保护恒温反应3～6h，降温至室温，去离子水洗涤3～5次，磁铁分离，得到磁性纳米粒子；FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、质量浓度为25～30％的氨水溶液和去离子水的质量比为10～30:5～10：25～60:100～200；b)将磁性纳米粒子、γ-氯丙基三甲氧基硅烷和去离子水加入到三口烧瓶中搅拌均匀，氮气保护30min后升温到50～80℃，然后滴加质量浓度为25～30％的氨水溶液，氮气保护恒温反应3～6h后降温至室温，去离子水洗涤3～5次，磁铁分离，得到氯丙基改性纳米磁性粒子；磁性纳米粒子、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、质量浓度为25～30％的氨水溶液和去离子水的质量比为1～5:2～15：2～15:100～200；c)将氯丙基改性纳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磁性聚合物染料吸附剂的制备方法，其特征在于有如下工艺步骤：将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O和去离子水加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，氮气保护30min后升温到50～80°C，然后滴加质量浓度为25～30%的氨水溶液，氨水溶液滴加完毕后氮气保护恒温反应3～6h，降温至室温，去离子水洗涤3～5次，磁铁分离，得到磁性纳米粒子；FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、质量浓度为25～30%的氨水溶液和去离子水的质量比为10～30:5～10：25～60:100～200；将磁性纳米粒子、γ‑氯丙基三甲氧基硅烷和去离子水加入到三口烧瓶中搅拌均匀，氮气保护30min后升温到50～80°C，然后滴加质量浓度为25～30%的氨水溶液，氮气保护恒温反应3～6h后降温至室温，去离子水洗涤3～5次，磁铁分离，得到氯丙基改性纳米磁性粒子；磁性纳米粒子、γ‑氯丙基三甲氧基硅烷、质量浓度为25～30%的氨水溶液和去离子水的质量比为1～5: 2～15：2～15:100～200；将氯丙基改性纳米磁性粒子、聚乙烯亚胺和去离子水加入到三口烧瓶中搅拌均匀，升温到40～70°C，氮气保护恒温反应2～5h后降温至室温，去离子水洗涤3～5次，磁铁分离，得到聚乙烯亚胺改性纳米磁性粒子；氯丙基改性纳米磁性粒子、聚乙烯亚胺和去离子水的质量比为1～5: 1～5:100～200；将NaOH溶解于200mL去离子水，冰浴中将丙烯酸缓慢滴加到NaOH水溶液，搅拌反应0.5～2h，得到部分中和丙烯酸水溶液；将聚乙烯亚胺改性磁性纳米粒子、丙烯酰胺和交联剂加入到部分中和丙烯酸水溶液，搅拌均匀，升温至50～60℃，加入氧化还原引发剂，引发聚合反应3～5小时，最后将产物用无水乙醇洗涤3～5次，磁性分离，80℃烘干，粉碎，得到磁性聚合物染料吸附剂；丙烯酸和NaOH的摩尔比为1：0.5～0.8；丙烯酸与丙烯酰胺的质量比为1～5：1～5；交联剂占丙烯酸和丙烯酰胺单体质量总量的0.1～0.8%；氧化还原引发剂占丙烯酸和丙烯酰胺单体质量总量的0.1%～2.0%；氧化剂和还原剂的摩尔比为1～2：1；聚乙烯亚胺改性磁性纳米粒子占丙烯酸和丙烯酰胺单体质量总量的5～30%；磁性聚合物染料吸附剂饱和磁化强度为3.5～15.5 emu/g，剩磁和矫顽力均趋于零，具有顺磁性和磁响应性，对于初始浓度为100～1000mg/L染料水溶液，染料吸附容量达到50～600mg/g，60～150min达到吸附平衡，再生循环利用5次后的染料吸附容量超过第一次吸附容量的90%。...

【技术特征摘要】
1.一种磁性聚合物染料吸附剂的制备方法，其特征在于有如下工艺步骤：将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O和去离子水加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，氮气保护30min后升温到50～80°C，然后滴加质量浓度为25～30%的氨水溶液，氨水溶液滴加完毕后氮气保护恒温反应3～6h，降温至室温，去离子水洗涤3～5次，磁铁分离，得到磁性纳米粒子；FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、质量浓度为25～30%的氨水溶液和去离子水的质量比为10～30:5～10：25～60:100～200；将磁性纳米粒子、γ-氯丙基三甲氧基硅烷和去离子水加入到三口烧瓶中搅拌均匀，氮气保护30min后升温到50～80°C，然后滴加质量浓度为25～30%的氨水溶液，氮气保护恒温反应3～6h后降温至室温，去离子水洗涤3～5次，磁铁分离，得到氯丙基改性纳米磁性粒子；磁性纳米粒子、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、质量浓度为25～30%的氨水溶液和去离子水的质量比为1～5:2～15：2～15:100～200；将氯丙基改性纳米磁性粒子、聚乙烯亚胺和去离子水加入到三口烧瓶中搅拌均匀，升温到40～70°C，氮气保护恒温反应2～5h后降温至室温，去离子水洗涤3～5次，磁铁分离，得到聚乙烯亚胺改性纳米磁性粒子；氯丙基改性纳米磁性粒子、聚乙烯亚胺和去离子水的质量比为1～5:1～5:100～200；将NaOH溶解于200mL去离子水，冰浴中将丙烯酸缓慢滴加到NaOH水溶液，搅拌反应0.5～2h，得到部分中和丙烯酸水溶液；将聚乙烯亚胺改性磁性纳米粒子、丙烯酰胺和交联剂加入到部分中和丙烯酸水溶液，搅拌均匀，升温至50～60℃，加入氧化还原引发剂，引发聚合反应3～5小时，最...

【专利技术属性】
技术研发人员：万涛，唐利，彭睿廉，熊静，王艳芬，周玉海，刘玥莹，卿欢，
申请(专利权)人：成都理工大学，
类型：发明
国别省市：四川,51