一种具有光致变色特性的无机-有机复合材料及其制备方法技术

一种具有光致变色特性的无机－有机复合材料及其制备方法，属于有机－无机复合材料及其制备技术领域。本发明专利技术的有机物插层水滑石为超分子结构，其化学式为：［（Ｍ↑［２＋］）↓［１－ｘ］（Ｍ↑［３＋］）↓［ｘ］（ＯＨ）↓［２］］↑［ｘ＋］（Ａ↑［ｎ－］）↓［ｘ／ｎ］.ｍＨ↓［２］Ｏ，其中Ｍ↑［２＋］为Ｚｎ↑［２＋］；Ｍ↑［３＋］为Ａｌ↑［３＋］。制备方法是先制备出用于离子交换的锌铝硝酸根水滑石前体，再通过离子交换的方法将有机物客体插入水滑石层间，最后将所得组装体置于５００Ｗ的高压氙灯下照射２５－３００分钟。本发明专利技术的优点在于：首次合成了具有光致变色特性的锌铝水滑石，较传统的有机或无机光致变色材料制备简单且无污染。

【技术实现步骤摘要】
所属领域本专利技术属于水滑石
，特别是提供了一种具有光致变色特性的无机-有机复合材料及其制备方法。
技术介绍
文献H.Tagaya，S.Sato，T.Kuwahara，J.Kadokawa，K.Masa and K.Chiba，J.Mater.Chem.，1994，4，1907和T.Kuwahara，H.Tagaya and K.Chiba，Microporous Mater.1995，4，247，均采用离子交换法，以镁铝水滑石为主体，将有机光致变色物种引入层间，制备无机-有机杂化光致变色材料。此种方法的不足之处是：该材料中水滑石只是作为改善有机光致变色材料的固体媒介，其本质上并没有参与光致变色，且受到插层客体自身的光敏性能，所带电荷及离子构型等因素的影响。2006年(Eur.J.Inorg.Chem，2006，2831-2838)出现了对镍铝硝酸根型水滑石光致变色特性的研究报道。文中采用共沉淀法合成了层间硝酸根可控的NiAl-NO3-LDHs，并用XRD、FT-IR、UV-vis、TG-DTA-MS、EXAFS、ESR及XPS等表征方法，对NiAl-NO3-LDHs的晶相结构、化学组成及光敏性能进行了系统研究，制备出一种无机光致变色材料。但是由于镍的特殊性质，无法对有机物插层镍铝硝酸根型水滑石的变色原因进行进一步确认。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有光致变色特性的无机-有机复合薄膜及其制备方法，制备一种具有特定光敏性能的光致变色材料。本专利技术直接以水滑石为基体，根据水滑石本身所具有的分子可调控性及可插层性进行分子设计，制备一种具有特定光敏性能的光致变色材料。将不具有光致变色特性的有机物客体分子插入到同样不会变色的硝酸根前体水滑石中，通过主客体相互作用，得到的产物具有光致变色特性。该材料是以层间阴离子受紫外辐射与层板二价金属元素发生配位作用并伴随电子转移从而产生光致变色现象的，克服了传统的光致变色材料局限于某一光敏性能，为无机/有机-无机杂化体系。该光致变色材料为超分子结构，其晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，其化学式为：[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中0.1≤x≤0.33，m＝3-6为层间结晶水分子数，M2+代表二价金属离子，可以是Zn2+或Cu2+的任何一种，M2+优选Zn2+；M3+代表三价金属离子，可以是Co3+，Fe3+，Al3+或Ga3+的任何一种，M3+优选Al3+；-->An-代表阴离子，可以是邻硝基苯甲酸根、间硝基苯甲酸根、对硝基苯甲酸根、对氨基苯甲酸根、邻氯苯甲酸根、间氯苯甲酸根、对氯苯甲酸根的任何一种，优选邻硝基苯甲酸根、间硝基苯甲酸根、对硝基苯甲酸根。该类水滑石薄膜具有光致变色性能，即当用500W的高压氙灯照射25-300分钟，水滑石的颜色发生变化。对于前体硝酸根型水滑石，是用以下方法制备得到的：A.配制可溶性二价硝酸锌和可溶性三价硝酸铝的混合溶液，其中二价金属离子浓度为0.8-1.6M。B.配制NaOH碱溶液C.将步骤A配制的硝酸盐混合溶液在N2保护的条件下缓慢滴加到步骤B配制的碱液中，搅拌，利用1-5mol/L的NaOH将溶液的pH值范围调节至5-7，在60℃-100℃水浴锅中晶化12-48小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，得到硝酸根水滑石前体。将得到的水滑石进行XRD、IR、元素分析表征显示，硝酸根为层间唯一的阴离子。将上述水滑石置于500W下的高压氙灯下照射10-60分钟，水滑石的颜色未发生变化。对于有机酸根型水滑石，是用以下方法制备得到的：取有机物固体粉末溶于去离子水中，加入由步骤C制备的未干燥的硝酸根水滑石前体，在60℃-100℃水浴锅中离子交换12-24小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，70℃-100℃干燥12-24小时，得到层间物质为有机物插层的水滑石。将得到的水滑石进行XRD、IR、元素分析表征显示，有机阴离子为层间唯一的阴离子。将上述水滑石置于500W的高压氙灯下照射10-60分钟，水滑石的颜色发生变化，固体紫外表征为吸收度的增加。本专利技术的优点是：1、首次合成了具有光致变色特性的锌铝水滑石；2、所采用的制备方法工艺简单，成本低，反应易于进行；3、通过控制水滑石中阴离子的种类和摩尔比，可调控水滑石的光致变色性能。4、是一种有机-无机复合光致变色材料，较传统的有机或无机光致变色材料制备简单且无污染。附图说明图1为实施例1制备的硝酸根型锌铝水滑石的X射线粉末衍射图。图2为实施例1组装条件下硝酸根型锌铝水滑石置于500W的高压氙灯光照Uv-vis吸收曲线紫外光照前后变化图。图3为实施例2制备的间硝基苯甲酸插层锌铝水滑石的X射线粉末衍射图。图4为实施例2组装条件下间硝基苯甲酸插层锌铝水滑石置于500W的高压氙灯光照-->Uv-vis吸收曲线随紫外光照时间的变化图。其中，a)0分钟，b)25分钟，c)50分钟，d)75分钟，e)100分钟，f)150分钟，g)200分钟，h)250分钟，i)300分钟。具体实施方式实施例1：步骤A：将35.69g(0.12mol)的固体Zn(NO3)2·6H2O和22.51g(0.06mol)的固体Al(NO3)3·9H2O溶于100ml水中。步骤B：将12gNaOH溶于100ml水中配成3.0M的碱溶液。步骤C：  一边剧烈搅拌，一边将碱溶液缓慢滴加至盐溶液中，调节pH＝6滴加结束，70℃晶化24h，过滤、洗涤至pH值约为7，70℃干燥24h，得到锌铝硝酸根型水滑石材料。由XRD谱图(图1)、IR谱图和元素分析可知，得到的水滑石层间阴离子全部为硝酸根，是一种晶相单一、结构一致的LDHs材料。将该LDHs置于500W的高压氙灯下照射20分钟，颜色不变(图2)。实施例2：步骤A：将一定量的间硝基苯甲酸(3.35g)溶于100ml去离子水中。步骤B：取3gNaOH溶于80ml去离子水中，向溶液A中滴加，至pH＝6。步骤C：将适量由例1制备的锌铝硝酸根型水滑石前体加入至上述混合溶液，剧烈搅拌，70℃晶化24h，过滤、洗涤至pH值约为7，70℃干燥24h，得到间硝基苯甲酸插层锌铝水滑石材料。由XRD谱图(图3)、IR谱图和元素分析可知，得到的水滑石层间阴离子全部为间硝基苯甲酸根，是一种晶相单一、结构一致的LDHs材料。将该LDHs置于500W的高压氙灯下照射20分钟，其颜色由黄白色变为黄褐色，经70℃加热一段时间，颜色又恢复为黄白色，且此过程可逆(图4)。实施例3：步骤A：将一定量的邻硝基苯甲酸(3.35g)溶于100ml去离子水中。步骤B：取3gNaOH溶于80ml去离子水中，向溶液A中滴加，至pH＝6。步骤C：将适量由例1制备的锌铝硝酸根型水滑石前体加入至上述混合溶液，剧烈搅拌，70℃晶化24h，过滤、洗涤至pH值约为7，70℃干燥24h，得到邻硝基苯甲酸插层锌铝水滑石材料。由XRD谱图(图3)、IR谱图和元素分析可知，得到的水滑石层间阴离子全部为邻硝基苯甲酸根，是一种晶相单一、结构一致的LDHs材料。将该LDHs置于500W的高压氙灯下照射20分钟，其颜色由黄白色变为黄褐色，经70℃加热一段时间，颜色又恢复为黄白色，且此过程可逆。实施例4：步骤A：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有光致变色特性的无机－有机复合材料，其特征在于：晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，化学式为：［（Ｍ↑［２＋］）↓［１－ｘ］（Ｍ↑［３＋］）↓［ｘ］（ＯＨ）↓［２］］↑［ｘ＋］（Ａ↑［ｎ－］）↓［ｘ／ｎ］.ｍＨ↓［２］Ｏ，其中０ ．１≤ｘ≤０．３３，ｍ＝３－６为层间结晶水分子数，Ｍ↑［２＋］代表二价金属离子，为Ｚｎ↑［２＋］；Ｍ↑［３＋］代表三价金属离子，为Ｃｏ↑［３＋］，Ｆｅ↑［３＋］，Ａｌ↑［３＋］或Ｇａ↑［３＋］的任何一种，Ａ↑［ｎ－］代表阴离子，为邻硝基苯甲酸根、间硝基苯甲酸根、对硝基苯甲酸根、对氨基苯甲酸根、邻氯苯甲酸根、间氯苯甲酸根、对氯苯甲酸根的任何一种。

【技术特征摘要】
1、一种具有光致变色特性的无机-有机复合材料，其特征在于：晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，化学式为：[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中0.1≤x≤0.33，m＝3-6为层间结晶水分子数，M2+代表二价金属离子，为Zn2+；M3+代表三价金属离子，为Co3+，Fe3+，Al3+或Ga3+的任何一种，An-代表阴离子，为邻硝基苯甲酸根、间硝基苯甲酸根、对硝基苯甲酸根、对氨基苯甲酸根、邻氯苯甲酸根、间氯苯甲酸根、对氯苯甲酸根的任何一种。2、按照权利要求1所述的无机-有机复合材料，其特征在于：M2+选择Zn2+，M3+选择Al3+，An-选择邻硝基苯甲酸根或间硝基苯甲酸根、对硝基苯甲酸根。3、一种制备权利要求1所述的无机-有机复合材料的方法，其特征在于：对于硝酸根...

【专利技术属性】
技术研发人员：卫敏，王心蕊，段雪，嫣红，蒲敏，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]