电极片及其制备方法和铝离子电池技术

本发明专利技术涉及电池领域，公开了一种电极片及其制备方法和铝离子电池，该电极片包括：集流体和形成于集流体表面的正极材料层，其中，所述正极材料层包括正极材料、导电剂和粘结剂，所述正极材料如下述通式所示：AlmXaYb[Z(CN)6]·nH2O；X选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少一种；Y选自Ti、Mn、Co、Ni、Fe、Cr、Cu和Zn中的至少一种；Z选自Mn、Co、Ni和Fe中的一种；Y中变价金属和Z的摩尔数之和占所述正极材料中X、Y和Z的摩尔数之和的60％以上。采用本发明专利技术提供的电极片较现有技术的电极片装配的铝离子电池容量高，且循环稳定性好，同时兼容有机体系离子液体和水体系电解液，应用范围较广。

Electrode sheet and its preparation method and aluminum ion battery

The present invention relates to the field of battery, discloses an electrode and its preparation method and aluminum ion battery, the electrode sheet comprises a collector and cathode material layer formed on the surface of the collector, wherein, the cathode material layer comprises a cathode material, conductive agent and binder, the positive electrode materials such as the following formula show: AlmXaYb[Z (CN) 6] nH2O X; at least one selected from alkali metal elements and alkaline earth metal elements; at least one selected from the group consisting of Ti, Y Mn, Co, Ni, Fe, Cr, Cu and Zn; a Z, Co, Ni and Mn from Fe; X Y, Z and Z and transition metals in Y Moore and the number of accounts for the cathode material of the molar and the number of 60%. The electrode plate provided by the invention has higher capacity than the existing electrode plate, and has good cyclic stability, and is compatible with organic system ionic liquid and water system electrolyte, and has wide application range.

【技术实现步骤摘要】
电极片及其制备方法和铝离子电池
本专利技术涉及电池领域，具体地，涉及一种电极片及其制备方法和铝离子电池。
技术介绍
随着社会经济的高速发展，绿色能源开发的需求越来越高。基于新材料、新体系、新技术的二次电池的研究不断深入，构筑轻元素的多电子反应体系，可以制造具更高容量密度、能量密度和功率密度的二次电池。铝离子电池可提供3电子的电化学反应，从而具有超高的理论容量和能量密度，作为负极，金属铝的理论电化学容量密度可达2980mAh·g-1，仅次于金属锂负极(3870mAh·g-1)，而铝离子电池的理论体积能量密度甚至高于锂离子电池。根据目前已有报道的文献记录，铝离子电池的正极材料最高的功率密度可达3000W·kg-1，最高容量密度可达288mAh·g-1，同时铝元素还是地壳中含量最高的元素。质量轻、价格低廉、理论容量和能量密度高等优点使铝离子二次电池极具开发潜力，发展铝离子电池技术对有效利用可再生能源具有重要意义。开发合适的电极材料在开发铝离子电池过程中具有至关重要的作用。目前常用的铝离子电池的正极材料包括过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、硫化物以及普鲁士蓝类似物。其中，硫化物具有最高的可逆容量，但当铝离子电池的正极材料为硫化物时，存在严重的铝溶解现象，故容量保持率较差，循环20周以上容量衰减至不足10％。另外，由于铝的金属性弱于锂、钠和镁等碱金属或碱土金属，其放电电压较低导致铝硫电池的比能量和比功率都较低。过渡金属氧化物和过渡金属硫化物表面容量也较高，如硫化镍的首周容量接近300mAhg-1，但其容量衰减十分明显，10周后即明显衰减至不足100mAhg-1，且由于硫化物与铝金属的电位差较低，导致氯化物为正极材料的铝二次电池的放电电压较低，比能量和比功率都较低。过渡金属氧化物正极材料中研究最多的为钒氧化物正极材料，V2O5具有超高的理论比容量，目前可以实现273mAhg-1的可逆容量，但容量衰减严重，而且钒氧化物存在不同程度的毒性，不利于工业应用和环境保护。普鲁士蓝类似物(PBAs)中，过渡金属氧化物和CN形成稳定的框架，其中碱金属离子和水分子框架中有效屏蔽了带电荷离子的静电效应。由于其具有特有的结构特征可以作为多种离子电池的正极材料。PBAs材料NaxCu1.5Fe(CN)6·nH2O可以在铝盐的水溶液中快速可逆脱嵌Al3+，故其比容量较低，仅能实现约60mAhg-1的容量。综上所述，现有技术提供的铝离子电池正极材料循环性能差，容量低，开发一种高容量、高放电电位且循环性能好的铝离子电池正极材料对于进一步开发铝离子电池至关重要。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术铝离子电池正极材料放电比容量较低且循环性能较差的缺陷，提供一种电极片，该电极片的制备方法以及一种铝离子电池。本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，现有的铝离子电池正极材料，例如NaxCu1.5Fe(CN)6·nH2O，在铝盐的水溶液中脱嵌Al3+时，由于其中变价金属只有Fe，故只有Fe3+发生变价，而非变价金属Cu的原子序数较高，不仅不能参与变价还增加了材料质量，故其比容量较低。本专利技术的专利技术人进一步研究发现，如果正极材料中含有双变价金属元素，在充放电时正极材料可转移的电子数比单变价的PBAs(普鲁士蓝类似物)更多，根据电池材料理论比容量的计算公式C＝nF/3.6M，含有双变价的PBAs在理论上转移电子数n更高，故具有更高的比容量。同时双变价元素形成的PBAs中的框架为Y-CN-Z，其中Y和Z元素同时参与变价，在晶体框架的价态变化较为均匀，有利于维持正极材料结构的稳定性，尤其适合三电子的Al3+元素的电化学脱嵌。基于此，本专利技术提供一种电极片，该电极片包括：集流体和形成于集流体表面的正极材料层，其中，所述正极材料层包括正极材料、导电剂和粘结剂，所述正极材料如下述通式所示：AlmXaYb[Z(CN)6]·nH2O；其中，X选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少一种；Y选自Ti、Mn、Co、Ni、Fe、Cr、Cu和Zn中的至少一种；Z选自Mn、Co、Ni和Fe中的至少一种；其中，0≤m≤1，0≤a≤1，1≤b≤1.5，3≤3m+a+2b≤4；n为0-12的整数；其中，Y中变价金属和Z的摩尔数之和占所述正极材料中X、Y和Z的摩尔数之和的60％以上。根据本专利技术的一种优选实施方式，该电极片的正极材料中，Y中变价金属和Z的摩尔数之和占所述正极材料中X、Y和Z的摩尔数之和的75％以上。根据本专利技术的另外一种优选实施方式，0.2≤m≤1，进一步优选地，0.5≤m≤0.8。采用本专利技术上述的优选实施方式，采用上述正极材料装配的铝离子电池容量更高，且循环稳定性更好。本专利技术提供一种电极片的制备方法，该方法包括：(1)将正极材料、导电剂和粘结剂混合，得到浆体；(2)将步骤(1)所得浆体在集流体上进行涂布，然后进行干燥；其中，所述正极材料如下述通式所示：AlmXaYb[Z(CN)6]·nH2O；其中，X选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少一种；Y选自Ti、Mn、Co、Ni、Fe、Cr、Cu和Zn中的至少一种；Z选自Mn、Co、Ni和Fe中的一种；其中，0≤m≤1，0≤a≤1，1≤b≤1.5，3≤3m+a+2b≤4；n为0-12的整数；其中，Y中变价金属和Z的摩尔数之和占所述正极材料中X、Y和Z的摩尔数之和的60％以上。本专利技术提供一种上述的方法制得的电极片。本专利技术还提供了一种铝离子电池，所述铝离子电池的正极为上述电极片。采用本专利技术提供的电极片较现有技术的电极片装配的铝离子电池容量高，且循环稳定性好，同时兼容有机体系离子液体和水体系电解液，应用范围较广。另外，该电极片的正极材料无毒无害，合成方法简单，对环境友好，具有良好的工业应用前景。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是本专利技术实施例1中正极材料Z1的SEM图；图2是本专利技术实施例4中正极材料Z4的XRD谱图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供一种电极片，该电极片包括：集流体和形成于集流体表面的正极材料层，其中，所述正极材料层包括正极材料、导电剂和粘结剂，所述正极材料如下述通式所示：AlmXaYb[Z(CN)6]·nH2O；其中，X选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少一种；Y选自Ti、Mn、Co、Ni、Fe、Cr、Cu和Zn中的至少一种；Z选自Mn、Co、Ni和Fe中的一种；其中，0≤m≤1，0≤a≤1，1≤b≤1.5，3≤3m+a+2b≤4；n为0-12的整数；其中，Y中变价金属和Z的摩尔数之和占所述正极材料中X、Y和Z的摩尔数之和的60％以上。在本专利技术所述的正极材料AlmXaYb[Z(CN)6]·nH2O中，限定Y中变价金属和Z的摩尔数之和占所述正极材料中X、Y和Z的摩尔数之和的60％以上，使得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电极片，其特征在于，该电极片包括：集流体和形成于集流体表面的正极材料层，其中，所述正极材料层包括正极材料、导电剂和粘结剂，所述正极材料如下述通式所示：AlmXaYb[Z(CN)6]·nH2O；其中，X选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少一种；Y选自Ti、Mn、Co、Ni、Fe、Cr、Cu和Zn中的至少一种；Z选自Mn、Co、Ni和Fe中的一种；其中，0≤m≤1，0≤a≤1，1≤b≤1.5，3≤3m+a+2b≤4；n为0‑12的整数；其中，Y中变价金属和Z的摩尔数之和占所述正极材料中X、Y和Z的摩尔数之和的60％以上。

【技术特征摘要】
1.一种电极片，其特征在于，该电极片包括：集流体和形成于集流体表面的正极材料层，其中，所述正极材料层包括正极材料、导电剂和粘结剂，所述正极材料如下述通式所示：AlmXaYb[Z(CN)6]·nH2O；其中，X选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少一种；Y选自Ti、Mn、Co、Ni、Fe、Cr、Cu和Zn中的至少一种；Z选自Mn、Co、Ni和Fe中的一种；其中，0≤m≤1，0≤a≤1，1≤b≤1.5，3≤3m+a+2b≤4；n为0-12的整数；其中，Y中变价金属和Z的摩尔数之和占所述正极材料中X、Y和Z的摩尔数之和的60％以上。2.根据权利要求1所述的电极片，其中，X为Na或K；Y选自Mn、Co、Ni、Fe和Cr中的至少一种；Z为Mn或Fe。3.根据权利要求1所述的电极片，其中，Y中变价金属和Z的摩尔数之和占所述正极材料中X、Y和Z的摩尔数之和的75％以上，优选为77-99.2％，进一步优选为96-99.2％；优选地，0.2≤m≤1，进一步优选地，0.5≤m≤0.8。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的电极片，其中，所述正极材料的比表面积为5-200m2/g，优选为50-150m2/g；优选地，所述集流体选自铝箔，铜箔，泡沫镍，钼箔，不锈钢，碳纸，碳布，碳毡，泡沫石墨，热解石墨和石墨烯中的至少一种。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的电极片，其中，所述粘结剂和导电剂的重量比为1：1-3；优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，进一步优选为聚四氟乙烯；优选地，所述导电剂为乙炔黑、导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种；优选地，以粘结剂、导电剂和正极材料的总重量为基准，所述正极材料的含量为40-100重量％，优选为50-80重量％。6.一种电极片的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)将正极材料、导电剂和粘结剂混合，得到浆体；(2)将步骤(1)所得浆体在集流体上进行涂布，然后进行干燥；其中，所述正极材料如下述通式所示：AlmXaYb[Z(CN)6]·nH2O；其中，X选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少一种；Y选自Ti、Mn、Co、Ni、Fe、Cr、Cu...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴川，谷思辰，吴锋，白莹，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11