新的稀土掺杂氟化物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种由化学式Ｅｕ↓［ｘ］Ａ↓［１－ｘ］Ｆ↓［２＋ｘ－２ｙ］Ｏ↓［ｙ］表示的组分，其中Ａ为碱土金属，０．００２≤ｘ≤０．２０且０≤ｙ≤ｘ，该组分表现出特征在于５９２±２ｎｍ和６２７±２ｎｍ处出现峰的发光光谱，其中５９２±２ｎｍ处的峰强度与６２７±２ｎｍ处的峰强度的比率比具有相同ｘ值的第一相应参考组分在相同波长处相应的峰强度比率大至少５％，所述的第一参考组分没有经受１００℃以上的温度，并且该组分在５９２±２ｎｍ处的峰强度与６２７±２ｎｍ处的峰强度的比率比具有相同ｘ值的第二相应参考组分在相同波长处相应的峰强度比率小至少５％，所述的第二参考组分被加热至９００℃保持６小时。

【技术实现步骤摘要】
专利技术的领域本专利技术涉及具有新的发光性能的稀土掺杂碱土金属氟化物及其制备方法。本专利技术用于物品的识别标记。其它的用途包括等离子显示器、光倍频器和光放大器等的无机发光材料。专利技术背景发光的稀土掺杂碱土金属氟化物已经知道很久了，并且已经应用在诸如闪烁探测器和激光材料的众多用途上。用诸如Eu+3、Er+3、Tb+3的稀土类掺杂的CaF2已经是熟知的组分。已经熟知当稀土掺杂的碱土金属氟化物暴露在紫外光下时会发光。每个稀土元素结合到诸如CaF2的碱土主晶格中时，在提供的激发波长下均会表现出特有的激发光谱，参见例如图1(101)，以及特有的发射或发光光谱，参见例如图1(102)。当样品在一定范围的波长照射下时，通过测试其在某一波长处的发光强度来确定所述的激发光谱。通过将样品在激发光谱的峰值相应的单一波长下照射并通过在一定波长范围内扫描检测器确定发射光谱来测定所述的发射光谱。如图所示，每个光谱由多个不同光波长的峰组成。出现峰处的波长表示每个稀土元素。没有两个稀土元素表现出相同的激发或发射光谱，也就是说在它们的光谱中通常多个峰不会出现在相同的波长处。为了实现发光，稀土元素必须被在激发光谱的一个峰所在位置相应的波长下发光的光源激发。通常，稀土元素的任一个光谱上的各个峰在高度或强度上互不相同，这些强度上的不同表示了在特定的测试条件下的稀土元素。这些和相关的技术在本领域均有文献记载。例如参见，Martin等人的Atomic Energy Levels-the Rare-Earth Elements，U.S.，Department of Commerce，National Bureau of Standards(1978)。本领域中已知在低于100℃的温度下合成的稀土掺杂的碱土金属氟化物表现出特有的发光光谱。例如参见，Faulques等的J.Fluo.8(4)，pp.283-287(1998)，公开了室温合成的稀土掺杂氟化物当加热到高温至足够长的时间后，发光光谱-->会产生变化。如本领域公开的，在发展用作包括包装、制造用品甚至钞票的商品识别标记的含有发光的稀土掺杂氟化物的组合物上，已经付出了较多的努力。一种预期的高价值应用为“安全标识”或商品的防伪标识。该主意是将识别标识放在制造用品上以证明其真实性。该标识理想地是看不见的，除非使用特定波长的光进行查询，所述的光会激发稀土掺杂的氟化物以特有的光谱发光。本领域已知的安全标识通常缺乏使其难以伪造的复杂性或保密性。本专利技术提供一类新的稀土掺杂碱土金属氟化物及其制备方法，该氟化物的特征在于不断变化的发光峰强度比率，使其极难伪造。专利技术概要本专利技术提供一种化学式EuxA1-xF2+x-2yOy表示的组分，其中A为碱土金属，0.002<x<0.20且0≤y≤x，该组分表现出特征在于592±2nm和627±2nm处出现峰的发光光谱，其中592±2nm处的峰强度与627±2nm处的峰强度的比率比具有相同x值的第一相应参考组分在相同波长处相应的峰强度比率大至少5％，所述的第一参考组分没有经受100℃以上的温度，并且该组分在592±2nm处的峰强度与627±2nm处的峰强度的比率比具有相同x值的第二相应参考组分在相同波长处相应的峰强度比率小至少5％，所述的第二参考组分被加热至900℃保持6小时。还提供一种方法，其包括：在氧气存在下，将化学式EuxA1-xF2+x-2yOy，其中A为碱土金属，0.002≤x≤0.20且0≤y≤x表示的组分，其初始以低于100℃的温度制得，加热至200℃-900℃范围内的最大温度，然后冷却，条件是在900℃时的持续加热时间不超过6小时，且另一个条件是被加热的组分先前没有暴露在最大温度下。附图的简要说明图1显示了Eu0.05Ca0.95F205-2yOy在592nm处测定的激发光谱和Eu0.05Ca0.95F2.05-2yOy在394nm处的发光光谱。专利技术详述当在温度低于约100℃下合成的化学式EuxA1-xF2+x-2yOy，其中Eu表示三价的稀土元素，A为碱土金属，0.002≤x≤0.20且0≤y≤x表示的化合物在氧气存在下，在200-900℃温度下加热时，其产生了一系列特征在于发光峰强度的比率-->变化的新的稀土掺杂碱土金属氟化物。每个系列组分中的一个组分为在低于100℃下合成且不经受高于100℃温度的组分。该组分称为第一参考组分。每个系列组分中的第二组分为在室温下合成且加热到900℃至少6小时的时间的组分。该组分称为第二参考组分。每个系列组分特征在于一个特定的碱土金属离子和一个特定的x值。不用于限定，我们发现在本专利技术的方法中的第一参考组分特征在于y/x<0.050，而根据本专利技术的方法制备的组分特征在于0.05≤y/x≤1。也就是说，经过温度为200-900℃的加热后，可观察到参考组分中y值的增加。所述系列组分中的每一个均表现出具有在592±2nm和627±2nm处的发光峰的发光光谱，强度比率的变化取决于合成状态的第一参考组分经受的温度/时间/气氛的概况。在此使用的术语“592/627峰强度比率”指的是单一样品在592±2nm处的发光峰强度与627±2nm处的发光峰强度的比率。本专利技术的新组分特征在于592/627峰强度比率比第一相应参考组分的592/627峰强度比率大至少5％。本专利技术的新组分的特征还在于592/627峰强度比率比第二相应参考组分的592/627峰强度比率小至少5％。所有的发光光谱均在相同的条件下测定。在一个实施方案中，由化学式Eu0.02Ca0.98F2.02-2yOy，其中y/x<0.05表示的化合物，在室温下在未结(copending)U.S.申请60/687646中描述的全水溶液中合成，在此该文献全文引入作为参考。该合成的化合物随后在空气中被加热至200-900℃中的数个温度，从而得到一系列0≤y/x≤1的组分。在另一个实施方案中，化学式Eu0.05Sr0.95F2.05-2yOy，其中y/x<0.05表示的化合物在室温下在未结U.S.申请60/687646中描述的水溶液中合成。该合成的化合物随后在空气中被加热至200-900℃中的数个温度，从而得到一系列0≤y/x≤l的组分。其他的实施方案包括但是不限于将相同的方法应用在诸如Eu0.10Sr0.90F2.05-2yOy和Eu0.20Ca0.80F2.20-2yOy等的参考组分上。为了本专利技术的目的，一系列组分为所有的组分均含有相同浓度的Eu+3、x、相同浓度的碱土金属元素、1-x、氟和氧的组分，其中各个组分相互不同之处在于y值和如上定义的相对的峰强度比率。因此，提供一种由化学式EuxA1-xF2+x-2yOy，其中A为碱土金属，0.002≤x≤0.20-->且0≤y≤x表示的组分，该组分表现出特征在于在592±2nm和627±2nm处出现峰的发光光谱，其中592±2nm处的峰强度与627±2nm处的峰强度的比率比具有相同x值的第一相应参考组分在相同波长处相应的峰强度比率大至少5％，所述的第一参考组分没有经受100℃以上的温度，并且其中592±2nm处的峰强度与627±2nm处的峰强度的比率比具有相同x值的第二相应参考组分在相同波长本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由化学式Ｅｕ↓［ｘ］Ａ↓［１－ｘ］Ｆ↓［２＋ｘ－２ｙ］Ｏ↓［ｙ］表示的组分，其中Ａ为碱土金属，０．００２≤ｘ≤０．２０且０≤ｙ≤ｘ，该组分表现出特征在于５９２±２ｎｍ和６２７±２ｎｍ处出现峰的发光光谱，其中５９２±２ｎｍ处的峰强度与６２７±２ｎｍ处的峰强度的比率比具有相同ｘ值的第一相应参考组分在相同波长处相应的峰强度比率大至少５％，所述的第一参考组分没有经受１００℃以上的温度，并且该组分在５９２±２ｎｍ处的峰强度与６２７±２ｎｍ处的峰强度的比率比具有相同ｘ值的第二相应参考组分在相同波长处相应的峰强度比率小至少５％，所述的第二参考组分加热至９００℃保持６小时。

【技术特征摘要】
US 2006-7-31 60/834443;US 2007-5-17 11/7497711.一种由化学式EuxA1-xF2+x-2yOy表示的组分，其中A为碱土金属，0.002≤x≤0.20且0≤y≤x，该组分表现出特征在于592±2nm和627±2nm处出现峰的发光光谱，其中592±2nm处的峰强度与627±2nm处的峰强度的比率比具有相同x值的第一相应参考组分在相同波长处相应的峰强度比率大至少5％，所述的第一参考组分没有经受100℃以上的温度，并且该组分在592±2nm处的峰强度与627±2nm处的峰强度的比率比具有相同x值的第二相应参考组分在相同波长处相应的峰强度比率小至少5％，所述的第二参考组分加热至900℃保持6小时。2.权利要求1的组分，其中A选自Ca+2、Ba+2或Sr+2。3.权利要求2的组分，其中A为Ca+2。4.权利要求2的组分，其中A为Sr+2。5.权利要求1的组分，其中0.01≤x≤0.10。6.权利要求1的组分，其中强度比率的差异为至少10％。7.一种方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：池长在，MK克劳福德，KR米克斯卡，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]