一种铝电解槽炭质废料再生为替代性燃煤的方法技术

一种铝电解槽炭质废料再生为替代性燃煤的方法，包括以下步骤：（1）粒化去毒：将铝电解槽炭质废料破碎，雾化喷洒去毒剂溶液，得粒化去毒物料；（2）活化：加入催化氧化剂，均化改性，即成；或加入催化氧化剂和石灰，再加入水搅拌或辗混，氧化脱碱，过滤或过滤水洗，干燥，即成；或加入催化氧化剂、石灰、氢氧化钠，再加入水搅拌或辗混，氧化脱铝脱碱，过滤或过滤水洗，干燥，即成；或采用超临界或液态二氧化碳浸溶加工，在碳素干粉料中加入催化氧化剂均质改性，即成。本发明专利技术再生的替代性燃煤与半烟煤、无烟煤热值相当，平均约5000kcal/kg，可作为替代性燃煤；本发明专利技术方法工艺简单，能耗低、成本低，适宜工业化生产。

Regeneration method of carbon waste from aluminum reduction cell for alternative coal combustion

A carbonaceous waste aluminum electrolytic regeneration method for replacement of coal, which comprises the following steps: (1) granulation detoxification: carbon aluminum electrolysis waste material, spray agent solution, particle to toxic materials; (2) activation: adding catalytic oxidation agent was modified that is,; or adding catalytic oxidation agent and lime, added with water and stirred or mixed rolling, oxidized and alkali, filtering or filtering and washing, drying, namely; or adding catalytic oxidation agent, lime, sodium hydroxide, and add water to stir or rolling mixed, oxidized and aluminum denitrogenating, filtering or filtering and washing, drying that is,; or by supercritical or liquid carbon dioxide leaching process, adding catalytic oxidation agent modified carbon powder in homogeneous material, namely. The regenerative coal fired by the invention is equivalent to the semi bituminous coal and anthracite coal with an average value of about 5000kcal/kg, which can be used as an alternative coal burning. The method has the advantages of simple process, low energy consumption and low cost, and is suitable for industrialized production.

【技术实现步骤摘要】
一种铝电解槽炭质废料再生为替代性燃煤的方法
本专利技术涉及一种废料再生为替代性燃煤的方法，具体涉及一种铝电解槽炭质废料再生为替代性燃煤的方法。
技术介绍
目前，我国及世界的电解铝产量发展迅猛。据统计，至2016年12月底，我国电解铝的铝冶炼企业已建成产能达4369.8万吨，已运行产能达3673.9万吨。随着电解铝产量的增加，电解过程中产生的固体废弃物，如废阴极炭块、废阳极炭粒、废耐火砖、废保温砖、废保温炉渣的产量也迅速增加，其中仅我国电解铝行业每年产生的废阴极已达25万吨，近年尚有400多万吨的累计堆存量无合适场地填埋，而全世界堆存的废阴极炭块实际量已达千万吨。铝电解槽炭质废料包括电解铝过程中产生的废阴极炭块和废阳极炭粒等，主要为废阴极炭块。铝电解槽废阴极炭块的主要成分为C，还含有Na3AlF6、CaF2、NaF、AlF3、α-Al2O3等，其中碳含量为50～70%，电解质氟化物为30～50%，氰化物约为0.2%。铝电解过程中没有参与电解并吸收电解液中电解质的阳极炭粒（又称阳极炭渣）的主要成分是以Na3AlF6为主的钠铝氟化物、α-Al2O3和C，其余为电解质氟化物，其中，碳含量为40～60%。电解铝废阴极炭块属于石墨化程度高的人造材料，众所周知，电解铝阴极是以煅烧的无烟煤、冶金焦、石墨等为骨料，煤沥青等为粘结剂成型焙烧制成，用于含铝电解槽炭质内衬的块类或糊类碳素制品，为石墨化或石墨类炭素材料，具有硬度大、摩擦系数小、不易破碎、极难燃（相对于燃煤）的特点。现代大型铝电解预焙槽的电解温度在950～970℃之间，每生产1吨铝消耗约50kg冰晶石、氟化铝、氟化镁等电解质，由于热作用、化学作用、机械冲蚀作用、电作用、钠和电解质的渗透等引起的熔盐反应、化学反应，铝电解槽中的阴极炭块使用一定时间后会破损，一般运行4～7年后需进行大修，拆除下来的主要是废阴极炭块、废耐火材料、废保温材料等，同时在电解过程中还产生一定量的阳极炭粒。对于数量较小的废阳极炭粒的处理技术，目前的研究主要集中在采用浮选工艺回收炭和电解质，将废阳极炭粒粉磨至一定粒度，加水调浆后加入捕收剂，使炭与电解质充分分离，从而得到以电解质为主和以炭为主的两种产品。其中的电解质可重新返回到铝电解槽内，炭粉可以用于铝电解自焙阳极制作阳极糊的原料，但处理成本高且二次污染大。对于铝电解槽废阴极炭块，目前国内外处理废阴极炭块的技术方法达数十种之多，可以概括为湿法、高温水热法、超高温分离法、燃烧分离法、燃料法和安全填埋法等。（1）湿法：为当前铝电解槽内衬的主要研究方向，基本工序为粉磨、水浸/碱浸/酸洗、浮选、分离、干燥等。国外具有代表性的为M.M.Williams推出的用水化法处理废阴极炭块（分离得到粗的炭粒和细颗粒的电解质），及奥地利伦斯霍芬铝厂和美国立斯塔铝厂用碱液溶浸其中的电解质（浸出液用于合成冰晶石，炭用作高温炉搭配用的燃料）。中国铝业股份有限公司、北京矿冶研究总院、中南大学等亦进行了大量的研究和实践，如卢惠民等人用浮选法回收炭和电解质，将废阴极炭块破碎、分级后得到一定粒度的粉末，加水调浆后加入捕收剂，以实现碳与电解质的最大程度的分离，从而得到以电解质为主和以炭为主的两种产品。其中的电解质可重新返回到铝电解槽内，石墨化的炭粉可以返回阴极生产系统。但是，目前湿法分离方法得到的碳粉价值不高，资源化利用效率低，且粉磨等处理电耗高，处理成本高，并存在严重的二次污染。（2）高温水热法分离方法：最具代表性的为J.E.Dentschman和J.S.Lobos等用1200℃以上的热水水解法处理废阴极炭块，使氟化物与水汽反应生成浓度25%的氟化氢溶液，再用合成法生产氟化铝，并用石膏收集溶液中的氟离子。但是，该方法投资大、能耗高、处理成本高，且二次污染治理困难。（3）超高温分离方法：国外具有代表性的为Alcoa公司开发的“AUMSET”工艺，在粉碎的废槽衬炭块中添加石灰等熔剂，混和料在AUS-MELT炉中于温度1300℃下进行热处理，使石灰等与废阴极炭块中的电解质发生反应，得到氟化钙、氟化钠和氟化铝，回收高温烟气中HF气体生成氟化铝，使氟得到固化以重新利用，最终产品为玻璃态熔渣，回收的炭重新用于制造阴极材料。该工艺已进行工业应用，年处理废槽衬可达12000t，但投资大、处理能耗高，处理费用太高。国内亦多有研究，如CN105642649A公开了一种电解铝废阴极的高温处置方法，是将电解铝废阴极碳块破碎至3～15mm，然后，于2600～2800℃超高温真空电炉中焙烧处理，挥发出其中的氟化物、分解其中的氰化物为氮化物，高温烟气采用水雾吸收的方式吸收再经过过滤烘干等处理，得可回用的氟化物，超高温焙烧后的阴极碳素材料经冷却成为固定碳含量达到97%的碳素材料。但该方法明显的存在如下问题：一是电解铝废阴极碳破碎筛分过程中产生含氰化物的有毒粉尘与有毒气体；二是电加热至2600～2800℃其实际的电耗很高，维持真空抽吸的电耗更高，设备的要求及造价亦很高；三是2600～2800℃挥发的氟化物气体采用水雾吸收对设备的要求太高，因为1200℃的水蒸汽足可以将氟化钙等氟化物直接转化为剧毒的强腐蚀性的氟化氢；四是易产生严重的二次污染，且回收的碳素材料中仍含3%或更多的氟化物，回收利用会缩短大修期限而不合算。CN106269787A公开了一种用于处置电解铝废阴极的高温连续式处理方法，教导了一种将电解铝废阴极碳块破碎至不大于3mm的颗粒，与沥青等捏合制成3～100mm的混合物颗粒，然后，将混合物颗粒置于超高温真空电炉内，于不低于2000℃（2300～2600℃）超高温真空电炉中连续式焙烧处理，得高温电锻烟气及电解铝废阴极碳粒，再将高温电锻烟气进行二次燃烧，完全燃烧挥发物烟气中的碳粉、碳末及冰晶石，分解其中的氰化物为氮化物，冷却、除尘、脱硫脱硝后，得回用的氟化物和固定碳含量达到95%的碳素材料。但该方法明显的存在如下问题：一是电解铝废阴极碳破碎筛分过程中产生含氰化物的有毒粉尘与有毒气体；二是电加热至2000～2600℃其实际的电耗很高，维持真空抽吸的电耗更高，设备的要求及造价亦很高；三是二次燃烧后的烟气净化投资高，易产生严重的二次污染；四是2000～2600℃电炉锻烧处理的碳素中仍含大量的氟化物，因为氟化钙的沸点高达2497℃以上，含氟碳素材料回收利用会缩短大修期限而不合算。（3）燃烧分离方法：是采用专业焚烧炉及流化床炉工艺等，因电解铝废阴极炭不同于燃煤，虽热值一般高达4000～5500kcal/kg，但氧化反应所需活化能高，需达到1500℃高温才能有效氧化燃烧，故燃烧法存在分离工艺方法繁琐、燃尽所需加热时间长、能耗大且难以有效回收其中氟化物的问题，且二次污染问题处理难度亦大。（4）燃料法：因电解铝废阴极炭块的主要成分为炭，且完全燃烧的理论热值一般达4000kcal/kg以上，高的达5500kcal/kg相当于常用的无烟煤的热值，所以，国内外大量的技术工作者进行了不懈的努力，至今效果极不如人意。国内作为燃料的方法有中国有色金属工业总公司于1988年11月16日组织的山东铝业厂“铝电解槽废阴极炭块回收利用”的鉴定成果。具体方法是：“山东铝厂在氧化铝生产中，把废旧阴极炭块磨细后作为脱硫剂并替代部分无烟煤加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铝电解槽炭质废料再生为替代性燃煤的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）粒化去毒：将铝电解槽炭质废料破碎，在破碎的同时，雾化喷洒相当于铝电解槽炭质废料质量1～10%的去毒剂溶液，并以催化氧化器负压抽取破碎系统的除尘废气，得粒化去毒物料；（2）活化：将步骤（1）所得粒化去毒物料置于混合器中，在搅拌下加入相当于铝电解槽炭质废料质量0.6～8.0%的催化氧化剂，均化改性，得替代性燃煤；或将步骤（1）所得粒化去毒物料置于带搅拌或辗混装置的浸取槽或罐中，加入分别相当于铝电解槽炭质废料质量1～8%的催化氧化剂和2～20%的石灰，并加入相当于铝电解槽炭质废料质量1～10倍的水搅拌或辗混，氧化脱碱，过滤或过滤水洗，得脱碱活化碳渣，干燥至水分≤15%，均化改性，得替代性燃煤；或将步骤（1）所得粒化去毒物料置于带搅拌或辗混装置的浸取槽或罐中，加入分别相当于铝电解槽炭质废料质量1～8%的催化氧化剂、2～20%的石灰、2～20%的氢氧化钠，并加入相当于铝电解槽炭质废料质量1～10倍的水搅拌或辗混，氧化脱铝脱碱，过滤或过滤水洗，得脱铝碱的活化碳渣，干燥至水分≤15%，均化改性，得替代性燃煤；或将步骤（1）所得粒化去毒物料浸溶于0～80℃的超临界或液态二氧化碳中加工，再在分离所得的碳素干粉料中，加入相当于碳素干粉料质量0.5～6%的催化氧化剂进行混合均质改性，得替代性燃煤。...

【技术特征摘要】
1.一种铝电解槽炭质废料再生为替代性燃煤的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）粒化去毒：将铝电解槽炭质废料破碎，在破碎的同时，雾化喷洒相当于铝电解槽炭质废料质量1～10%的去毒剂溶液，并以催化氧化器负压抽取破碎系统的除尘废气，得粒化去毒物料；（2）活化：将步骤（1）所得粒化去毒物料置于混合器中，在搅拌下加入相当于铝电解槽炭质废料质量0.6～8.0%的催化氧化剂，均化改性，得替代性燃煤；或将步骤（1）所得粒化去毒物料置于带搅拌或辗混装置的浸取槽或罐中，加入分别相当于铝电解槽炭质废料质量1～8%的催化氧化剂和2～20%的石灰，并加入相当于铝电解槽炭质废料质量1～10倍的水搅拌或辗混，氧化脱碱，过滤或过滤水洗，得脱碱活化碳渣，干燥至水分≤15%，均化改性，得替代性燃煤；或将步骤（1）所得粒化去毒物料置于带搅拌或辗混装置的浸取槽或罐中，加入分别相当于铝电解槽炭质废料质量1～8%的催化氧化剂、2～20%的石灰、2～20%的氢氧化钠，并加入相当于铝电解槽炭质废料质量1～10倍的水搅拌或辗混，氧化脱铝脱碱，过滤或过滤水洗，得脱铝碱的活化碳渣，干燥至水分≤15%，均化改性，得替代性燃煤；或将步骤（1）所得粒化去毒物料浸溶于0～80℃的超临界或液态二氧化碳中加工，再在分离所得的碳素干粉料中，加入相当于碳素干粉料质量0.5～6%的催化氧化剂进行混合均质改性，得替代性燃煤。2.根据权利要求1所述铝电解槽炭质废料再生为替代性燃煤的方法，其特征在于：步骤（1）中，废料破碎后的粒度≤25mm；所述破碎方式为锤击、挤压或冲击式破碎。3.根据权利要求1或2所述铝电解槽炭质废料再生为替代性燃煤的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述铝电解槽炭质废料的主要成分为废阴极炭块和/或废阳极炭粒，其中，无机质含量20～50%、炭含量50～80%，热值3800～6000kcal/kg。4.根据权利要求1～3之一所述铝电解槽炭质废料再生为替代性燃煤的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述去毒剂为高铁酸盐去毒剂、重铬酸盐去毒剂、硫代硫酸盐去毒剂、高氯酸盐去毒剂、氢氧化物去毒剂、次氯酸盐去毒剂或二氧化氯中的一种或几种；所述高铁酸盐去毒剂为高铁酸钾、高铁酸锂或高铁酸钠中的一种或几种，所述重铬酸盐去毒剂为重铬酸钾、重铬酸钠、重铬酸钴或重铬酸酐中的一种或几种，所述硫代硫酸盐去毒剂为硫代硫酸钠和/或硫代硫酸钾，所述高氯酸盐为高氯酸锂和/或高氯酸钴，所述氢氧化物为氢氧化钴、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种，所述次氯酸盐为次氯酸钠和/或次氯酸钙。5.根据权利要求1～4...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹小林，
申请(专利权)人：长沙紫宸科技开发有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43