本发明专利技术公开了一种二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法，它以一元胺、含磷二元酚和甲醛为反应原料，在苯并噁嗪中间体中引入含磷化合物，合成了含磷阻燃性苯并噁嗪中间体，经固化交联得到了热固性含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂。以本发明专利技术含磷阻燃性苯并噁嗪树脂为基础的阻燃材料不需另添加阻燃剂，便具有优良的阻燃性，阻燃级别达到Ｖ－０级，它还具有很好的热性能，玻璃化转变温度高达２２５℃。本发明专利技术方法制备的含磷阻燃性苯并噁嗪中间体可以单独使用或与其他类型的苯并噁嗪中间体或酚醛树脂或环氧树脂混合使用，所得到的固化制品具有更高的的耐热性，适用于制造１８０℃以上使用的高性能结构材料、阻燃材料、电绝缘材料、电子封装材料、耐烧蚀材料或制动材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于热固性树脂制备
，尤其涉及一种二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法。
技术介绍
苯并噁嗪是一类由酚类化合物、胺类化合物和甲醛通过缩聚反应合成的六元杂环化合物，最初在Mannich反应中发现，在加热或催化剂作用下开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。苯并噁嗪树脂作为一种新型的酚醛树脂，它不仅具有传统酚醛树脂的热性能、力学性能、电学性能，而且具有优异的加工性能：在成形固化过程中不释放小分子，体积接近零收缩，因此引起人们广泛的研究兴趣。从70年代开始，国外就对苯并噁嗪的开环聚合反应和制品开发进行了初步的研究。1973年，德国人Schreiber在德国专利2217099《Phenolic resin as electric insulator》中首次报道了苯并噁嗪化合物的开环聚合反应，并通过苯并噁嗪化合物与环氧树脂一同浸渍纸张热固化制备了电器绝缘材料。然而，在Schreiber的这篇专利中并没有对苯并噁嗪开环反应的机理等作更深入系统的研究。1985年，Riess等在《Advances in Polymer Synthesis，Polymer Science &Technology》一书中研究了单官能团苯并噁嗪化合物的开环聚合反应，发现只可以得到低分子量的酚醛结构。90年代以后，国内外对苯并噁嗪中间体的合成、开环聚合反应和结构与性能关系等方面才开展了广泛的研究，申请专利数达八十余项。在对苯并噁嗪的研究中，苯并噁嗪树脂的高性能化一直是研究的焦点。例如，在分子中引入刚性官能团或其它可聚合基团可以提高固化树脂的热稳定性和玻璃化转变温度。2001年，Tarek Agag等在“Novel Benzoxazine Monomers Containing p-Phenyl Propargyl Ether：Polymerization of Monomers and properties of Polybenzoxazines”[Macromoleculars，34，7257-7263(2001)]文章中合成了含有炔丙基醚的苯并噁嗪单体，固化得到了苯并噁嗪树脂。同传统的不含炔丙基醚的苯并噁嗪树脂相比，此类树脂的交联密度和硬度增加，玻璃化转变温度(251-318℃)提高了100-140℃，5％失重温度提高了20-40℃，残炭率提高了22-29％。此外，通过与其它高分子形成聚合物、高分子合金或苯并噁嗪基有机—无机纳米复合材料等也可以显著提高苯并噁嗪树脂的热性能。2005年，Yuan-Jyh Lee等在“Synthesis and Characterizations of a Vinyl-Terminated Benzoxazine Monomer and lts Blending-->With polyhedral Oligomeric Silsesquioxane(POSS)”[Polymer，46，2320-2330(2005)]文章中成功地制备了聚苯并噁嗪/多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)有机/无机纳米复合材料。研究表明，引入POSS可以显著提高树脂的玻璃化转变温度(333℃)，而且热降解温度(Td5＝355℃)和残炭率(52％)也明显得到了提高。先前对苯并噁嗪树脂的研究主要集中在合成具有高Tg的树脂以追求耐热性能，近年来由于电子工业的发展，运算速度越来越快，对集成印刷电路板性能的要求越来越高，迫切需要不仅具有高耐热性、而且还需要具有高阻燃性的树脂。因此阻燃型聚苯并噁嗪树脂的研究引起人们的极大重视。含卤化合物是有效的阻燃剂，但是在燃烧过程中含卤化合物会产生有毒气体。为了避免使用含卤化阻燃剂，人们发展了在高分子材料中引入含磷化合物以提高阻燃性的方法。2004年，M.A.Espinosa等在“Development of Novel Flame-Retardant Thermosets Basedon Benzoxazine-Pjenolic Resins and a Glycidyl Phosphinate”[Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，42，279-289，(2004)]中用酚醛树脂改性的苯并噁嗪树脂与含磷的环氧化合物缩水甘油基亚磷酸盐共聚，得到的共聚物具有高玻璃化转变温度和热稳定性，而且还是很好的阻燃材料。随后，M.A.Espinosa等又在“Novel Phosphorilated Flame Retardant Thermosets：Epoxy-Benzoxazine-Novolac Systems”[Polymer，45，6103-6109，2004)]的文章中用酚醛树脂改性的聚苯并噁嗪树脂与异丁基二(缩水甘油正丁基醚)磷氧化物共聚(Scheme 1)，所得固化产物也具有很高的热性能和阻燃性能。2006年，Ching Hsuan Lin等“Synthesis and Properties ofFlame-Retardant Benzoxazines by Three Approaches”[Journal of Polymer Science Part A：PolymerChemistry，44，3454-3468，(2006)]采用苯并噁嗪单体与含磷化合物共聚(Scheme 2)制备了高阻燃性能的苯并噁嗪树脂。上述阻燃苯并噁嗪树脂都是通过采用含磷化合物对苯并噁嗪树脂进行化学改性而得到的。然而，迄今未见报道自身含有磷而不需要进行改性的苯并噁嗪树脂，我们设计以一元胺、含磷二元酚和甲醛为反应原料，合成含磷量高的苯并噁嗪中间体及高阻燃性苯并噁嗪树脂。-->Scheme 1酚醛树脂改性的聚苯并噁嗪树脂与异丁基二(缩水甘油正丁基醚)磷氧化物共聚反应--> Scheme 2苯并噁嗪单体与含磷化合物共聚反应
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种新型二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法，以该树脂为基础的阻燃材料不需另添加阻燃剂，具有优良的阻燃性和热性能。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是：它的工艺步骤为，在50-90重量份的溶剂中加入20-30重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和2-20重量份含磷一元胺类化合物，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7-8，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；然后加入10-50重量份的含磷二元酚化合物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h-6h，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含活性官能团的苯并噁嗪中间体溶液；将所得溶液用脂溶性溶剂沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤3-5次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含磷阻燃性苯并噁嗪中间体；将苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。上述苯并噁嗪树脂的制备方法，优选的工艺步骤是：在65-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是：它的工艺步骤为，以一元胺、含磷二元酚和甲醛为原料合成苯并噁嗪中间体及其树脂的制备工艺：在５０－９０重量份的溶剂中加入２０－３０重量份的３５％－４０％的甲醛水溶液或多聚甲醛和２－２０重量份一元胺类化合物，控制反应温度不超过３０℃，并用三乙胺调节ｐＨ值为７－８，生成Ｎ－二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；然后加入１０－５０重量份的含磷二元酚化合物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应５ｈ－６ｈ，使Ｎ－二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含活性官能团的苯并噁嗪中间体溶液；将所得溶液用脂溶性溶剂沉淀，过滤后产物用１Ｎ的ＮａＨＣＯ↓［３］水溶液洗涤３－５次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含磷阻燃性苯并噁嗪中间体；将苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：１００℃／２ｈ，１４０℃／２ｈ，１８０℃／２ｈ，２２０℃／２ｈ，２６０℃／２ｈ。
【技术特征摘要】
1.一种二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是：它的工艺步骤为，以一元胺、含磷二元酚和甲醛为原料合成苯并噁嗪中间体及其树脂的制备工艺：在50-90重量份的溶剂中加入20-30重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和2-20重量份一元胺类化合物，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7-8，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；然后加入10-50重量份的含磷二元酚化合物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h-6h，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含活性官能团的苯并噁嗪中间体溶液；将所得溶液用脂溶性溶剂沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤3-5次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含磷阻燃性苯并噁嗪中间体；将苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。2.根据权利要求1所述的二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是：它的工艺步骤是：在65-80重量份的溶剂中加入23-27重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和4-17重量份一元胺类化合物，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7.2-7.8，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液...
【专利技术属性】
技术研发人员：鲁在君，门薇薇，张洪春，王赐明，孟凡君，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：88[]
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