一种复合电极材料、其制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种复合电极材料、其制备方法及应用，本发明专利技术的方法通过将配位溶解的金属氧化物和/或氢氧化物溶液与碳材料进行混合，通过配体溶液的蒸发，在碳材料表面原位生长金属氧化物和/或金属氢氧化物，即得到本发明专利技术的复合电极材料。所述方法操作简单、成本低、绿色环保、无需后处理，为电极材料的工业化大规模生产提供可能。本发明专利技术所述方法制备得到的复合电极材料在电能存储方面具有优异的性质。例如利用本发明专利技术所述方法制备的5％的负载量氢氧化镍‑活性炭复合电极材料在5mV/s扫速下，全电极质量比容量达到294F/g，活性物质比容量更是高达4917F/g。

Composite electrode material, preparation method and application thereof

The invention relates to a composite electrode material, its preparation method and application of the method of the invention is mixed by metal oxides coordination solution and / or hydroxide solution and carbon materials, through ligand solution evaporation, the growth of metal oxide and / or metal hydroxide on the surfaces of carbon materials, the composite electrode material the present invention. The method is simple in operation, low in cost, green in environment and no need for post-treatment, which provides possibility for large-scale industrial production of electrode materials. The composite electrode material prepared by the method has excellent properties in the storage of electric energy. For example, the loading amount of nickel hydroxide activated carbon composite electrode materials by the method of the invention is prepared in the 5% 5mV/s scan rate, the mass ratio of electrode capacity of 294F/g, active substance specific capacity is as high as 4917F/g.

【技术实现步骤摘要】
一种复合电极材料、其制备方法及应用
本专利技术属于储能材料领域，涉及一种复合电极材料、其制备方法及应用，尤其涉及一种金属氧化物和/或金属氢氧化物-碳材料复合电极材料、其制备方法及其在能量储存相关领域的应用。
技术介绍
能源是人类存在和发展的物质基础，由于化石燃料的逐渐消耗，人类正面临一场严重的能源危机，因此人们积极地去探索各种新能源技术和能量存储系统，进而使得便携式电子器件、复合电动汽车、大型电网等快速发展，人们对低成本、环境友好、高能量密度、高功率密度的能量存储设备也产生了更加迫切需求。电化学尤其是电化学能源的开发和高能电池技术的发展显得至关重要，而影响电化学能源存储的关键技术就在于电极材料设计和合成。作为赝电容活性物质的氢氧化镍、氧化镍、氢氧化钴、氧化钴、氢氧化锰和氧化锰等具有较高的理论比容量，且在自然资源广泛、价格低廉、环境友好，其作为电极活性材料被广泛应用于超级电容器、电池等各种储能器件，近年来受到了世界范围的广泛关注。但大部分金属氧化物或氢氧化物的导电能力差、比表面积小等因素使得电极材料不能完全利用，严重制约了电极材料的储能性能、倍率性能和循环性能。碳材料如活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维等具有较大的比表面积，可以利用双电层进行能量的存储与释放，具有优良的导电性能和循环性能，并且价格非常低廉，但是仅依靠双电层所储存的能量有限。现有的复合电极材料的制备方法多为水热法、直接沉淀法等，这些方法都采用活性材料的前体，如金属盐，通过沉淀或水热的方法制备活性材料。沉淀法和水热法都涉及到金属氧化物或氢氧化物的尺寸控制，且得到的材料表面暴露程度不高，从而导致其储能性能不够好；另外，加热的方法会导致活性材料尺寸变大，这同样也会导致其储能性能下降。CN102826617B公开了一种球形氢氧化镍材料及其水热制备方法，包括如下步骤：(1)以10：1～3：1的体积比将硝酸镍水溶液与丙三醇搅拌至少3min，所述硝酸镍水溶液中硝酸镍的浓度为0.01～0.4g/L；(2)在步骤(1)得到的混合溶液中加入尿素，室温下通过搅拌混合至少15min；所述尿素的加入量为0.01mol/L～0.5mol/L；将步骤(2)得到的混合溶液置于密闭反应器中，在100℃～210℃反应至少5小时；(4)分离出步骤(3)制备的沉淀，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤5次，干燥，干燥温度为40℃～100℃，干燥时间至少8小时，即得到由分级结构纳米片组装而成的球形氢氧化镍材料。由该方法制备得到的氢氧化镍是由纳米片组装而成的三维球形结构，在电池充放电时，具有较高的比容量和循环寿命，但是，该水热合成法制备过程中，操作繁琐，条件控制苛刻，不利于大规模生产，而且得到的材料的粒度较大、不均匀，使得材料内部活性物质难以完全被利用，储能性能较差。CN103112906B公开了一种α相纳米纤维状氢氧化镍的合成方法，采用常见的溶液沉淀法，将浓度为4mol/L～16mol/L的氯化镍溶液缓慢加热至60℃～100℃，恒定温度10min～90min，按氯化镍：氨水的摩尔比1：2～2.1，均匀加入浓度为10mol/L～14mol/L的氨水，机械搅拌进行沉淀反应在30min～60min内加完，反应温度保持在60℃～100℃，并在此温度下恒温静置陈化50min～70min，降至室温，真空抽滤，蒸馏水冲洗直至滤液的pH为中性，将滤饼在80℃～100℃干燥，研磨成粉。制备得到的氢氧化镍的纯度高，且反应条件温和、工艺简单、易操作，但是得到的纤维状氢氧化镍粒度较大，纤维长度为数十微米，直径为30nm左右，且纤维之间交织成大的微米球，产物的均匀性差，不利于内部活性物质的利用，表现为储能性能较差。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种复合电极材料、其制备方法及应用。本专利技术提供的方法可以直接将活性材料均匀分布在载体材料表面，降低了活性材料尺寸，增加了活性材料的暴露程度。本专利技术所提供方法操作简单、成本低、绿色环保、无需后处理，为电极材料的工业化大规模生产提供可能。而且，本专利技术的复合电极材料在电能存储方面具有优异的性质。例如复合电极材料的储能性能好，容量性能优异，利用本专利技术所述方法所制备的5％的负载量氢氧化镍-活性炭复合电极材料在5mV/s扫速下，全电极质量比容量达到293.84F/g，活性物质比容量更是高达4917F/g。为达上述目的，本专利技术采用如下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种复合电极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将配体溶液与金属氧化物和/或金属氢氧化物混合，得到配合物溶液；(2)将步骤(1)得到的配合物溶液与碳材料混合，使配体溶液挥发，得到复合电极材料。本专利技术所述方法通过将金属氧化物和/或金属氢氧化物配位溶解于配体溶液中，得到配合物溶液，然后，将得到的配合物溶液与碳材料进行混合，通过配体溶液的蒸发，在碳材料表面原位生长金属氧化物和/或金属氢氧化物，即得到本专利技术的复合电极材料。所述方法操作简单、反应条件温和、条件易控、成本低、绿色环保且无需后处理，活性物质均匀地以单层或亚单层的方式铺展在碳材料表面，降低了活性材料尺寸，增加了活性材料的暴露程度，活性物质的利用率高，复合电极材料的储能性能好，容量性能优异，所制备的负载量为5％的氢氧化镍-活性炭复合电极材料在5mV/s扫速下，全电极质量比容量达到293.8F/g，活性物质比容量更是高达4917F/g。以下作为本专利技术所述方法的优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。优选地，步骤(1)所述配体溶液包括氨水、甲胺溶液、三乙胺溶液、三甲胺溶液或乙二胺溶液中的任意一种或至少两种的混合物，但并不仅限于上述列举的配体溶液，其他具有挥发性且可达到相同效果的配体溶液均可用于本专利技术。所述配体溶液的混合物典型但非限制性实例有：氨水与甲胺溶液的混合物，氨水和三乙胺溶液的混合物，甲胺溶液和乙二胺溶液的混合物，氨水、三乙胺溶液和三甲胺溶液的混合物等。优选地，步骤(1)所述配体溶液的质量百分浓度为1％～99.9％，例如可为1％、5％、10％、15％、20％、28％、30％、36％、40％、45％、50％、65％、75％或99.9％等。优选地，步骤(1)所述金属氧化物和/或金属氢氧化物包括氧化镍、氢氧化镍、氧化锰、氢氧化锰、氧化钴、氢氧化钴、氧化钌、氢氧化钌、氧化铱、氢氧化铱、氧化钒、氢氧化钒、氧化铜、氢氧化铜、氧化锌、氢氧化锌、氧化铅或氢氧化铅中的任意一种或至少两种的混合物，所述金属氧化物和/或金属氢氧化物的混合物典型但非限制性实例有：氧化镍和氧化钴的混合物，氧化镍、氧化锰和氧化钴的混合物，氧化钴、氧化锰和氧化钌的混合物，氢氧化镍和氢氧化锰的混合物，氢氧化镍、氢氧化锰和氢氧化钴的混合物，氢氧化镍、氢氧化锰和氢氧化钴的混合等，氧化镍和氢氧化锰的混合，氧化镍、氢氧化镍、氧化钴、氢氧化钴和氢氧化钌的混合物等。综合考虑赝电容活性好、理论容量高、储量高和价格低廉等因素，步骤(1)所述金属氧化物和/或金属氢氧化物优选为氧化镍、氢氧化镍、氧化锰、氢氧化锰、氧化钴或氢氧化钴中的任意一种或至少两种的混合物。优选地，步骤(1)中的配合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将配体溶液与金属氧化物和/或金属氢氧化物混合，得到配合物溶液；(2)将步骤(1)得到的配合物溶液与碳材料混合，使配体溶液挥发，得到复合电极材料。

【技术特征摘要】
1.一种复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将配体溶液与金属氧化物和/或金属氢氧化物混合，得到配合物溶液；(2)将步骤(1)得到的配合物溶液与碳材料混合，使配体溶液挥发，得到复合电极材料。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述配体溶液包括氨水、甲胺溶液、三乙胺溶液、三甲胺溶液或乙二胺溶液中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，步骤(1)所述配体溶液的质量百分浓度为1％～99.9％。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述金属氧化物和/或金属氢氧化物包括氧化镍、氢氧化镍、氧化锰、氢氧化锰、氧化钴、氢氧化钴、氧化钌、氢氧化钌、氧化铱、氢氧化铱、氧化钒、氢氧化钒、氧化铜、氢氧化铜、氧化锌、氢氧化锌、氧化铅或氢氧化铅中的任意一种或至少两种的混合物，优选为氧化镍、氢氧化镍、氧化锰、氢氧化锰、氧化钴或氢氧化钴中的任意一种或至少两种的混合物。4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述配合物溶液的质量浓度为0.01-100mg/mL，优选为0.1-10mg/mL。5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述碳材料包括活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维或氧化石墨烯中的任意一种或至少两种的混合物。6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述使配体溶液挥发的方式包括静置挥发、搅拌挥发、超声挥发、加热挥发、真空挥发、吹扫挥发或冻干挥发中的任意一个步骤或至少两个步骤的组合；优选地，步骤(2)所述碳材料与步骤(1)所述金属氧化物和/或金属氢氧化物质量比为1:(0.001～5)，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王悦，梁明会，江鹏，张先锋，魏航，李鑫，刘永广，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京,11