本发明专利技术涉及一种以1,1,1,2‑四氟乙烷为原料制备氢氟醚的方法，包括步骤如下：将催化剂装入气相反应器中，通入N2，在N2氛围下使催化剂干燥，停止通入N2；然后持续通入1,1,1,2‑四氟乙烷，于250℃‑550℃下反应1‑10h脱除HF，经洗涤、干燥得到中间产物A；于有机溶剂中，在碱的催化作用下，醇和上述得到的中间产物A于50‑150℃，0.1‑0.8MPa压力下发生加成反应，反应时间为5‑10h，经蒸馏得到氢氟醚。本发明专利技术利用两步法直接制备氢氟醚，可以避免三氟乙烯分离，该方法有效解决了三氟乙烯纯品制备分离困难带来的相应氢氟醚产品制备困难的问题，有效提高了氢氟醚收率及选择性。
【技术实现步骤摘要】
一种以1,1,1,2-四氟乙烷为原料制备氢氟醚的方法
本专利技术涉及一种以四氟乙烷为原料制备氢氟醚的方法，具体涉及一种以1,1,1,2-四氟乙烷为原料制备氢氟醚的方法，属于氢氟醚生产
技术介绍
氢氟醚(HFEs)是一种新型的氯氟烃(CFCs)替代品，ODP为零，GWP低，大气停留时间短，被认为是CFCs理想替代品之一。HFEs与CFCs其它替代品相比，除优良的环境性之外，氢氟醚还具有低毒性、无腐蚀性等特点，易于储存和运输，具有其它替代品无可比拟的优势。氢氟醚的制备有多种路线，主要有：(1)含氟卤代烷和脂肪醇的亲和取代反应；(2)醚类化合物电化学氟化；(3)含氟烯烃和醇或含氟醇的加成反应。如，美国专利文献US3987111公开了四氟乙烯与三氟乙醇在催化条件下制备HFEs的方法，产物收率87.5％；日本专利文献JP9263559公开了一种以乙腈、二恶烷等为溶剂，含氟烯烃在碱性催化条件下制备HFEs；中国专利文献CN1651378A公开了一种以含氟烯烃和醇为原料，在极性有机溶剂中制备HFEs的方法；中国专利文献CN103254041A公开了一种氢氟醚的制备方法，将溶剂、催化剂、烯烃与醇混合后进行反应，经精馏得到氢氟醚产品，收率最高达到94％；中国专利文献CN104045524A公开了一种清洁生产氢氟醚的方法，以含氟醇、氟化烯烃和氟醇钠为反应原料，经过一系列反应得到氢氟醚，该专利技术的收率可达到82％，产品纯度高。从目前现有技术看，在氢氟醚的制备方法中多数采用含氟烯烃为原料，尤其是四氟乙烯，而采用三氟乙烯以及其它含氟烯烃制备氢氟醚的报道较少，因为三氟乙烯的制备方式较难，难以获得相关产品，从而使得氢氟醚的制备难度增加；而四氟乙烯的价格较高，工业化成本较大；因此选取相对廉价的原料，采用更加简单的工艺制备氢氟醚产品将是急需解决的问题。
技术实现思路
为了弥补现有技术的不足，本专利技术提供一种以1,1,1,2-四氟乙烷为原料，两步制备氢氟醚的方法。本专利技术以1,1,1,2-四氟乙烷和醇为主要原料，经过两步反应制备得到氢氟醚，有效的提高了氢氟醚的收率及选择性；该方法能够克服三氟乙烯制备困难带来的氢氟醚的制备困难问题，同时原料1,1,1,2-四氟乙烷廉价易得，制备方法简单，工艺过程具有可观的工业应用前景。本专利技术的技术方案如下：一种以1,1,1,2-四氟乙烷为原料制备氢氟醚的方法，包括步骤如下：(1)将催化剂装入气相反应器中，通入N2，在N2氛围下使催化剂干燥，停止通入N2；然后持续通入1,1,1,2-四氟乙烷，于250℃-550℃下反应1-10h脱除HF，经洗涤、干燥得到中间产物A；(2)于有机溶剂中，在碱的催化作用下，醇和步骤(1)得到的中间产物A于50-150℃，0.1-0.8MPa压力下发生加成反应，反应时间为5-10h，经蒸馏得到氢氟醚。根据本专利技术优选的，步骤(1)中所述催化剂为负载型催化剂，所述负载型催化剂中的载体为Al2O3、AlF3或活性碳中的一种；优选的，所述负载型催化剂中的载体为Al2O3或AlF3；所述负载型催化剂中的活性组分为Zn，Mg，Cr，La，Y，In，Bi，Ni或Co中的一种或两种以上的组合；优选的，所述负载型催化剂中活性组分为Zn，Mg，Cr，Y，Ni或Bi中的一种或两种以上的组合。优选的，所述负载型催化剂中载体的质量是活性组分质量的0.5％-10％。根据本专利技术，所述负载型催化剂可市购获得或按现有技术制备得到；优选的，所述负载型催化剂的制备方法如下：将活性组分的硝酸盐溶解于去离子水中，得盐溶液；将经干燥的催化剂载体浸渍于上述盐溶液中15-20min后，经干燥、惰性气体下500-800℃煅烧5-10h，得到负载型催化剂。进一步优选的，所述盐溶液的质量浓度为10-20％。进一步优选的，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种。根据本专利技术优选的，步骤(1)中所述N2的通入速率为200-400ml/min；优选的，所述N2的通入速率为300ml/min。根据本专利技术优选的，步骤(1)中所述1,1,1,2-四氟乙烷的通入速率为100-300ml/min；优选的，步骤(1)中所述1,1,1,2-四氟乙烷的通入速率为200ml/min。根据本专利技术优选的，步骤(1)中所述催化剂用量为催化量即可，按本领域现有技术。根据本专利技术优选的，步骤(1)中所述反应温度为300℃-400℃，反应时间为3-5h。根据本专利技术优选的，步骤(1)中所述洗涤方式为：用去离子水和质量浓度为10-30％碱液先后洗涤。优选的，所述碱液为NaOH或KOH的水溶液。根据本专利技术，步骤(1)中所述中间产物A为主要含有三氟乙烯的混合物。根据本专利技术优选的，步骤(2)中所述有机溶剂为四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)中的一种或两种以上的组合。根据本专利技术优选的，步骤(2)中所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或三氟乙醇中的一种。根据本专利技术优选的，步骤(2)中所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。根据本专利技术优选的，步骤(2)中所述中间产物A、碱和醇的摩尔比为(4-15)：(4-10)：(0.5-2)。优选的，步骤(2)中所述中间体产物A、碱和醇的摩尔比为(6-12)：(4-9)：(0.5-1)。根据本专利技术优选的，步骤(2)中所述有机溶剂用量为有机溶剂溶解量即可，按本领域现有技术。根据本专利技术优选的，步骤(2)中所述反应温度为60℃-120℃，反应压力为0.3-0.6Mpa。根据本专利技术，一种优选的方案如下：一种以1,1,1,2-四氟乙烷为原料制备氢氟醚的方法，包括步骤如下：(1)将Mg/Ni负载Al2O3型催化剂装入气相反应器中，以300ml/min的速率通入N2，在250℃条件下，N2氛围下使催化剂干燥，停止通入N2；然后以200ml/min的流量持续通入1,1,1,2-四氟乙烷，于380℃下反应2h脱除HF，经洗涤、干燥得到中间产物A；(2)于二甲基亚砜/四氢呋喃的混合溶剂中，在氢氧化钠催化作用下，三氟乙醇与步骤(1)得到的中间产物A于90℃，0.5Mpa下发生加成反应，反应时间为5h，经蒸馏得到氢氟醚；所述混合溶剂中二甲基亚砜和四氢呋喃的体积比为2∶1；所述中间产物A、碱和醇的摩尔比为7∶9∶0.7。本专利技术制备的氢氟醚，主要作为制冷剂、发泡剂、清洗剂使用。本专利技术的技术特点及有益效果如下：本专利技术以1,1,1,2-四氟乙烷为原料，经两步法制备氢氟醚；先将1,1,1,2-四氟乙烷在特定的催化剂条件下气相脱除HF后，得到中间产物，后经水洗，碱洗除去HF后，通入特定的醇和碱的有机溶液中，在一定温度与压力下，中间产物通过与醇发生加成反应制备得到氢氟醚。有益效果如下：(1)本专利技术以1,1,1,2-四氟乙烷为原料，廉价易得；相对于氟烯烃，1,1,1,2-四氟乙烷的价格较低，成本低；且制备方法简单，工艺过程具有可观的工业应用前景。同时本专利技术的制备方法与以氟卤代烷和脂肪醇的亲和取代反应来制备氢氟醚相比，具有反应活性高，得到氢氟醚纯度高等特点。(2)本专利技术利用两步法直接制备氢氟醚，第一步反应选择性高且可以避免三氟乙烯分离，该方法有效解决了三氟乙烯纯品制备分离困难带来的相应氢氟醚产品制备困难的问题；同时采用液相醇加成反应，反应接触面积大，反应充分，能本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以1,1,1,2‑四氟乙烷为原料制备氢氟醚的方法，包括步骤如下：(1)将催化剂装入气相反应器中，通入N2，在N2氛围下使催化剂干燥，停止通入N2；然后持续通入1,1,1,2‑四氟乙烷，于250℃‑550℃下反应1‑10h脱除HF，经洗涤、干燥得到中间产物A；(2)于有机溶剂中，在碱的催化作用下，醇和步骤(1)得到的中间产物A于50‑150℃，0.1‑0.8MPa压力下发生加成反应，反应时间为5‑10h，经蒸馏得到氢氟醚。
【技术特征摘要】
1.一种以1,1,1,2-四氟乙烷为原料制备氢氟醚的方法，包括步骤如下：(1)将催化剂装入气相反应器中，通入N2，在N2氛围下使催化剂干燥，停止通入N2；然后持续通入1,1,1,2-四氟乙烷，于250℃-550℃下反应1-10h脱除HF，经洗涤、干燥得到中间产物A；(2)于有机溶剂中，在碱的催化作用下，醇和步骤(1)得到的中间产物A于50-150℃，0.1-0.8MPa压力下发生加成反应，反应时间为5-10h，经蒸馏得到氢氟醚。2.根据权利要求1所述的制备氢氟醚的方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂为负载型催化剂，所述负载型催化剂中的载体为Al2O3、AlF3或活性碳中的一种；优选的，所述负载型催化剂中的载体为Al2O3或AlF3；所述负载型催化剂中的活性组分为Zn，Mg，Cr，La，Y，In，Bi，Ni或Co中的一种或两种以上的组合；优选的，所述负载型催化剂中活性组分为Zn，Mg，Cr，Y，Ni或Bi中的一种或两种以上的组合；优选的，所述负载型催化剂中载体的质量是活性组分质量的0.5％-10％。3.根据权利要求2所述的制备氢氟醚的方法，其特征在于，所述负载型催化剂的制备方法如下：将活性组分的硝酸盐溶解于去离子水中，得盐溶液；将经干燥的催化剂载体浸渍于上述盐溶液中15-20min后，经干燥、惰性气体下500-800℃煅烧5-10h，得到负载型催化剂；优选的，所述盐溶液的质量浓度为10-20％。4.根据权利要求1所述的制备氢氟醚的方法，其特征在于，步骤(1)中所述N2的通入速率为200-400ml/min；优选的，所述N2的通入速率为300ml/min。5.根据权利要求1所述的制备氢氟醚的方法，其特征在于，步骤(1)中所述1,1,1,2-四氟乙烷的通入速率为100...
【专利技术属性】
技术研发人员：丁晨，王鑫，王伟，都荣礼，韩春华，孙森，徐强，张星全，
申请(专利权)人：山东东岳化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37
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