不饱和聚酯制造技术

本发明专利技术涉及不饱和聚酯。更具体地，本发明专利技术涉及基本不含苯和甲醛的耐泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯，和其制备方法，及其作为涂料组合物中粘合剂组分的用途。特别地，本发明专利技术涉及抗泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯，其基本上不含苯和甲醛，由以下组分组成Ⅰ．酸组分，Ⅱ．醇组分，其特征在于：基于所述聚酯，苯含量低于１０ｍｇ／ｋｇ和甲醛含量低于１０ｍｇ／ｋｇ；所述聚酯的分子量分布多分散性为１．３－４．５；和所述三环癸烷二甲醇混合物Ｃ）中的三环癸烷（单／二）醛含量低于２重量％；所述三环癸烷二甲醇混合物Ｃ）的单（羟甲基）三环［５．２．１．０↑［２，６］］－癸烷含量低于１０重量％；所述三环癸烷二甲醇混合物Ｃ）的铬、镍、铜、镉、铅和铑金属含量对于每种金属均低于２ｍｇ／ｋｇ。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及基本不含苯和甲醛的耐泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯，和其制备方法，及其作为涂料组合物中粘合剂组分的用途，所述涂料组合物例如用于金属、矿物基底或用于由木材和塑料构成的基底，从而即使在苛刻(kritisch)环境条件下仍然改进了这些涂料组合物的粘附性。
技术介绍
不饱和聚酯树脂(UP树脂)是已知的。其通过使饱和和不饱和二羧酸或其酐与二元醇缩合制备。其性质很大程度上取决于原料的性质和数量比。作为可聚合双键的载体，通常使用α，β-不饱和酸、主要是马来酸和/或其酐或富马酸；不饱和二元醇是不重要的。双键含量越多，换言之主链分子中双键间距离越短，聚酯树脂反应性越大。其非常迅速地聚合，产生大量热量并发生高水平的体积收缩，形成高度交联并因而相对脆性的最终产品。因此，聚酯分子中的反应性双键通过缩合入饱和脂肪族或芳香族二羧酸而被稀释。使用的醇组分为直链和/或支化二元醇。各种类型的UP树脂不但在用于制备其所用的组分方面不同，而且饱和与不饱和酸的用量比方面也存在差异，其决定了聚合中的交联密度、缩合度(即摩尔质量)、酸值和OH数(即链分子中的端基性质)、单体含量、添加剂的性质、(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，A21卷，第217页起，1992)。基于三环癸烷二甲醇(Dicidol)作为二元醇组分的UP树脂是已知的，例如由DE 924889、DE 953117、DE 2245110、DE 2721989、EP114208、EP 934988和WO 03/080703知晓。包含不饱和聚酯作为粘附促进组分的涂料组合物由DE 2409800、EP 114208和EP 934988以及DE 10242265知晓。根据Technischen Regeln für Gefahrstoffe[危险品技术规定](TRGS905，致癌物、致突变、致畸形物目录)苯被作为K1和M2列出。因此，期望避免含有苯的产品。-->甲醛可引起健康损害。然而，目前尚未采取精确分级。“InternationalAgency for Research on Cancer”(IARC)、世界卫生组织(WHO)机构近来研究发现，甲醛在人体中诱发了极少自发发生的鼻咽癌。尽管IARC评估为纯学术性的，尚未导致任何直接的法律后果，但在“可持续发展”和“化学品负责任处理”方面，无甲醛产品的提供是绝对必要的。另外，预计在中期阶段，市场上将仅存在无甲醛产品。在EU方针推动下，近年来对具有低溶液粘度的高价值聚合物需求急剧增加，因为通过此方式，可降低涂料(例如有机溶剂)中挥发性有机组分的含量。在大量高价值应用中，对即使在苛刻气候条件下仍然对基材具有极好粘附性的抗泛黄产品存在较高需求，所述苛刻气候条件例如为暖湿气候或极冷条件或工业气氛(例如耐盐溶液性)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于发现基本不含苯和甲醛的耐泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯，其适于用作例如用于金属、矿物基底或用于由木材和塑料构成的基底的涂料组合物中的粘合剂组分(Haftkomponent)。令人惊讶地，本专利技术的目的已经通过已经通过特定不饱和聚酯的合成和使用实现，其将在下文中更加详细地描述。本专利技术的主题在于基本不含苯和甲醛的耐泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯，其由以下组分组成I.酸组分，由下列组成A)10-100mol％，优选15-90mol％的至少一种α，β-不饱和二羧酸，B)0-90mol％，优选10-85mol％的至少一种线型和/或支化的脂肪族和/或脂环族和/或芳香族二官能和/或多官能羧酸，其不具有α，β-不饱和部分，A)与B)之和为100mol％，II.醇组分，由下列组成C)5-100mol％的三环癸烷二甲醇混合物(Dicidolgemisch)，D)0-95mol％的至少一种二官能和/或多官能醇，C)和D)之和为100mol％，其特征在于，-->-基于所述聚酯，苯含量低于10mg/kg和甲醛含量低于10mg/kg，-所述聚酯的分子量分布多分散性为1.3-4.5，和-所述三环癸烷二甲醇混合物C)中的三环癸烷(单/二)醛含量低于2重量％，-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的单(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷含量低于10重量％，-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的铬、镍、铜、镉、铅和铑金属含量对于每种金属均低于2mg/kg。本专利技术的另一主题是用于制备基本不含苯和甲醛的耐泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯的方法，该聚酯由下列组分组成I.酸组分，由下列组成A)10-100mol％，优选15-90mol％的至少一种α，β-不饱和二羧酸，B)0-90mol％，优选10-85mol％的至少一种线型和/或支化的脂肪族和/或脂环族和/或芳香族二官能和/或多官能羧酸，其不具有α，β-不饱和部分，A)与B)之和为100mol％，II.醇组分，由下列组成C)5-100mol％的三环癸烷二甲醇混合物(Dicidolgemisch)，D)0-95mol％的至少一种二官能和/或多官能醇，C)和D)之和为100mol％，其特征在于，-基于所述聚酯，苯含量低于10mg/kg和甲醛含量低于10mg/kg，-所述聚酯的分子量分布多分散性为1.3-4.5，和-所述三环癸烷二甲醇混合物C)中的三环癸烷(单/二)醛含量低于2重量％，-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的单(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷含量低于10重量％，-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的铬、镍、铜、镉、铅和铑金属含量对于每种金属均低于2mg/kg，-->所述方法通过在150-270℃，优选160-230℃，特别优选160-200℃温度以单阶段或者多阶段方式让起始组分反应而进行。以下更具体地描述本专利技术的基本不含苯和甲醛的抗泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯。本专利技术的基本不含苯和甲醛的抗泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯通过使醇组分与酸组分反应获得。本专利技术的基本不含苯和甲醛的抗泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯包含作为酸组分I.的至少一种α，β-不饱和二羧酸A)。所述不饱和聚酯树脂优选包含例如柠康酸、富马酸、衣康酸、马来酸和/或中康酸和/或其衍生物如酐和/或低分子量烷基酯如甲酯和/或乙酯。还可使用其混合物。除所述α，β-不饱和二羧酸A)外，所述酸组分I.可进一步包含不具有α，β-不饱和部分(Gruppierung)的线形和/或支化脂肪族和/或脂环族和/或芳香族二官能和/或多官能羧酸B)。所有二羧酸和/或更多官能的羧酸均是适宜的，其例如为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己二羧酸、琥珀酸、癸二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、均苯四酸和/或偏苯三酸，及其衍生物如酐和/或低分子量烷基酯如甲酯和/或乙酯。优选邻苯二甲酸、偏苯三酸、甲基六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、己二酸和/或壬二酸及其衍生物，如酐和/或低分子量烷基酯如甲酯和/或乙酯。特别优选使用邻苯二甲酸、偏苯三酸、甲基六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和/或己二酸及其衍生物，如酐和/或低分子量烷基酯如甲酯和/本文档来自技高网...

【技术保护点】
抗泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯，其基本上不含苯和甲醛，由以下组分组成　Ⅰ．酸组分，由下列组成　Ａ）１０－１００ｍｏｌ％的至少一种α，β－不饱和二羧酸，　Ｂ）０－９０ｍｏｌ％的至少一种线型和／或支化的脂肪族和／或脂环族和／或芳香族二官能和／或多官能羧酸，其不具有α，β－不饱和部分，　Ａ）与Ｂ）之和为１００ｍｏｌ％，　Ⅱ．醇组分，由下列组成　Ｃ）５－１００ｍｏｌ％的三环癸烷二甲醇混合物，　Ｄ）０－９５ｍｏｌ％的至少一种二官能和／或多官能醇，　Ｃ）和Ｄ）之和为１００ｍｏｌ％，　其特征在于　－基于所述聚酯，苯含量低于１０ｍｇ／ｋｇ和甲醛含量低于１０ｍｇ／ｋｇ，　－所述聚酯的分子量分布多分散性为１．３－４．５，　和　－所述三环癸烷二甲醇混合物Ｃ）中的三环癸烷（单／二）醛含量低于２重量％，　－所述三环癸烷二甲醇混合物Ｃ）的单（羟甲基）三环［５．２．１．０↑［２，６］］－癸烷含量低于１０重量％，　－所述三环癸烷二甲醇混合物Ｃ）的铬、镍、铜、镉、铅和铑金属含量对于每种金属均低于２ｍｇ／ｋｇ。

【技术特征摘要】
DE 2007-7-24 102007034866.71.抗泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯，其基本上不含苯和甲醛，由以下组分组成I.酸组分，由下列组成A)10-100mol％的至少一种α，β-不饱和二羧酸，B)0-90mol％的至少一种线型和/或支化的脂肪族和/或脂环族和/或芳香族二官能和/或多官能羧酸，其不具有α，β-不饱和部分，A)与B)之和为100mol％，II.醇组分，由下列组成C)5-100mol％的三环癸烷二甲醇混合物，D)0-95mol％的至少一种二官能和/或多官能醇，C)和D)之和为100mol％，其特征在于-基于所述聚酯，苯含量低于10mg/kg和甲醛含量低于10mg/kg，-所述聚酯的分子量分布多分散性为1.3-4.5，和-所述三环癸烷二甲醇混合物C)中的三环癸烷(单/二)醛含量低于2重量％，-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的单(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷含量低于10重量％，-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的铬、镍、铜、镉、铅和铑金属含量对于每种金属均低于2mg/kg。2.根据权利要求1的聚酯，特征在于包含α，β-不饱和酸A)，该α，β-不饱和酸A)选自柠康酸、富马酸、衣康酸、马来酸和/或中康酸和/或其衍生物如酐和/或低分子量烷基酯如甲酯和/或乙酯。3.根据前述权利要求中至少一项的聚酯，特征在于包含作为α，β-不饱和酸A)的富马酸和/或马来酸和/或其衍生物如酐和/或低分子量烷基酯如甲酯和/或乙酯，以单一物质或混合物形式。4.根据前述权利要求中至少一项的聚酯，特征在于包含酸B)，所述酸B)选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己二羧酸、琥珀酸、癸二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、均苯四酸和/或偏苯三酸及其衍生物如酐和/或低分子量烷基酯如甲酯和/或乙酯，以单一物质或混合物形式。5.根据前述权利要求中至少一项的聚酯，特征在于包含作为酸B)的邻苯二甲酸、偏苯三酸、甲基六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、己二酸和/或壬二酸和/或其衍生物如酐和/或低分子量烷基酯如甲酯和/或乙酯，以单一物质或混合物形式。6.根据前述权利要求中至少一项的聚酯，特征在于包含下列异构体化合物的三环癸烷二甲醇混合物C)：3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷，每种异构体均可以以20重量％-40重量％的含量存在于所述混合物中，和所述三种异构体之和为90重量％-100重量％，优选95重量％-100重量％，和该混合物以至少5mol％的程度存在于所述聚酯的醇组分II.中。7.根据前述权利要求中至少一项的聚酯，特征在于包含醇D)，所述醇D)选自乙二醇、1，2-和/或1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-和/或1，4-丁二醇、1，3-丁基乙基丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，5-戊二醇、环己烷二甲醇、甘油、己二醇、新戊基乙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇以及双酚A、B、C、F、降冰片二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇。8.根据前述权利要求中至少一项的聚酯，特征在于所述醇组分II.相对于所述酸组分I以0.5-2∶1，优选0.8-1.5∶1的摩尔比存在。9.根据前述权利要求中至少一项的聚酯，特征在于铬、镍、铜、镉、铅和/或铑金属含量对于每种金属均低于1.5mg/kg。10.根据前述权利要求中至少一项的聚酯，特征在于其具有1-200mg KOH/g，优选1-100mg KOH/g，特别优选1-50mg KOH/g的酸值。11.根据前述权利要求中至少一项的聚酯，特征在于其具有1-500mg KOH/g，优选1-200mg KOH/g，特别优选1-100mg KOH/g的OH数。12.根据前述权利要求中至少一项的聚酯，特征在于其具有-30～+90℃，优选-20～+80℃，特别优选-10～75℃的Tg。13.根据前述权利要求中至少一项的聚酯，特征在于其具有500-6000g/mol，优选700-5000g/mol的Mn，和900-27000g/mol，优选1000-15000g/mol的Mw。14.根据前述权利要求中至少一项的聚酯，特征在于分子量分布的多分散性为1.3-4.5，优选1.6-4.0。15.根据前述权利要求中至少一项的聚酯，特征在于根据DIN ENISO 3219在23℃测量，作为在二甲苯中的60％浓度溶液的溶液粘度为50-5000mPa·s，优选50-3500mPa·s，特别优选100-2500mPa·s。16.根据前述权利要求中至少一项的聚酯，特征在于含有助剂和添加剂。17.根据前述权利要求中至少一项的聚酯，特征在于，醇组分II.含至少90％的三环癸烷二甲醇混合物C)，和酸组分I.由富马酸和/或马来酸(酐)组成。18.根据权利要求17的聚酯，特征在于进一步包含己二酸和/或邻苯二甲酸(酐)作为酸组...

【专利技术属性】
技术研发人员：P格洛克纳，A韦宁，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]