一种利用四环类抗生素菌渣制取有机肥的方法技术

一种利用四环类抗生素菌渣制取有机肥的方法，它涉及四环类抗生素菌渣的无害化处理和资源化利用方法。本发明专利技术要解决现有的四环类抗生素菌渣处理费用高，处理后尚存环境风险等问题。本发明专利技术将过硫酸盐作为氧化剂、硫酸亚铁作为活化剂，对四环类抗生素的残留量为1000～2500mg/kg，pH＝2.0～4.5的四环类抗生素菌渣进行处理。本发明专利技术采用亚铁离子活化过硫酸盐对四环素类抗生素去除效率高达99.5％，杀菌能力强，处理周期短，不超过1小时即可完成。

【技术实现步骤摘要】
一种利用四环类抗生素菌渣制取有机肥的方法
本专利技术涉及四环类抗生素菌渣的无害化处理和资源化利用方法。
技术介绍
我国是抗生素生产大国，2011年我国抗生素产量为111.6万吨占全球市场总量的70％以上。其中四环类抗生素土霉素的年产量占全球产量的90％。按照每生产1t抗生素产生8-10t湿菌渣估算，我国每年产生的土霉素菌渣量在15万吨以上。菌渣中富含大量营养物质，但因其中含有少量抗生素残留，为防止抗生素残留引发环境中细菌耐药的风险，抗生素菌渣必须首先经过处理去除其中抗生素残留，然后才能加以利用。如果处置不当，会严重危害生态环境和人体健康。2008年抗生素菌渣被列入了新修订的《国家危险废物名录》，抗生素菌渣属于化学药品原料药生产过程中的培养基废物，须按危险废物进行管理。因此如何合理处置抗生素菌渣，解决抗生素菌渣的出路已经成为非常迫切的任务。典型四环类抗生素主要包括土霉素、四环素、金霉素和强力霉素，其菌渣主要由菌丝体、剩余培养基、发酵代谢产物组成，其中含有大量的多糖、蛋白质和多种氨基酸及微量元素，同时含有少量抗生素残留。而目前国内制药厂对这类抗生素菌渣主要进行焚烧处理，但由于菌渣含水量较大(约75％以上)，不仅焚烧成本太高，会带来新的大气污染风险，而且造成资源严重浪费。目前，该问题已经影响到我国制药行业的健康发展。因此，寻找一种如何消除菌渣中抗生素残留、合理开发利用菌渣所含营养物质，实现菌渣的无害化及资源化，这对节约资源、防止环境污染、发展循环经济具有重要的意义。针对抗生素菌渣产生量大、处理难度大等现实问题，《制药工业污染防治技术政策》(征求意见稿)中提出“鼓励开发发酵菌渣在生产工艺中的再利用技术、无害化处理技术、综合利用技术”政策建议。目前国内外已发表的有关四环类抗生素菌渣处理与肥料化利用的方法中，主要关注其中抗生素残留的去除及作为有机肥的肥效，尚未关注处理后菌渣及所制成的肥料是否含有四环类抗生素耐药菌，作为肥料使用是否具有安全性。
技术实现思路
本专利技术要解决现有的四环类抗生素菌渣处理费用高，处理后尚存环境风险等问题，提供一种利用四环类抗生素菌渣制取有机肥的方法。本专利技术所述四环类抗生素包括土霉素、四环素、金霉素和强力霉素。本专利技术的一种利用四环类抗生素菌渣制取有机肥的方法，它是按照以下步骤进行的：一、采集新鲜抗生素菌渣，加水调节至含水率为80～90％，得待处理菌渣；二、用浓度为5M的NaOH溶液调节待处理菌渣pH至5.5-6.5；三、将过硫酸盐作为氧化剂、硫酸亚铁作为活化剂分别加入经步骤二处理的菌渣中，混匀；其中，菌渣中的四环类抗生素与过硫酸根及铁的摩尔比为1：60～80：1；四、将经步骤三处理的菌渣置于65～95℃水浴锅内，氧化处理0.3～1.0h；五、反应完成后的菌渣冷却至室温，在转速为4000～8000r/min的条件下，离心20min，将得到的菌渣沉淀与辅料腐殖酸或膨润土混合搅拌烘干造粒，即完成所述的利用四环类抗生素菌渣制取有机肥；所述的抗生素菌渣中四环类抗生素的残留量为1000～2500mg/kg，pH＝2.0～4.5。所述的过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵。本专利技术的原理为：在加热条件下，通过亚铁离子活化过硫酸盐，提高硫酸根自由基产生量，硫酸根自由基有很强的氧化性，可有效破坏四环类抗生素分子结构，同时杀灭菌渣中的抗生素耐药菌，使菌渣有机肥不含抗生素耐药菌并且在土壤中不引发细菌耐药，使用安全性提高，从而实现菌渣的无害化处理与资源化利用。本专利技术高固相菌渣悬浆中四环类抗生素残留的去除与废水中有机物去除不同，废水处理的目标是去除水中所有种类的有机物，而菌渣处理的目标是去除抗生素残留而保留多糖、蛋白质、氨基酸等对植物生长有益的有机营养物质，即菌渣中有机物是选择性去除，而亚铁离子活化提高了四环类抗生素残留的去除率，同时具有杀灭菌渣中耐药菌的作用。与抗生素菌渣处理相比，将亚铁离子活化过硫酸盐用于废水中有机物去除，可能会带来铁离子和硫酸盐的二次污染、以及处理后水若回用难以达标等问题；而用于抗生素菌渣处理则不同，过硫酸盐(过硫酸钾或过硫酸铵)在使用过程中会转变成硫酸钾或硫酸铵，钾和氮是土壤所需营养物质，硫酸根在土壤完全可接受的范围内，而微量铁则是作物生长所需的微量元素。本专利技术包含以下有益效果：1.本专利技术中肥料制取工艺简单，易于操作，处理成本低。2.本专利技术中四环类抗生素降解效率高，菌渣中四环素类抗生素耐药菌能被有效杀灭，肥料的使用安全性高。3.本专利技术中采用的氧化剂为过硫酸钾或过硫酸铵，它们在处理菌渣的过程中转变成硫酸钾或硫酸铵，有利于提高所制取肥料中钾和氮的营养成分的含量。4.本专利技术处理的四环素类抗生素残留量为1000～3500mg/kg，含量非常高，而且菌渣中还有其它复杂成分，对氧化剂的使用造成很大的困难，如何处理如此高浓度的四环类抗生素菌渣，目前是没有相关技术可以借鉴的。本专利技术采用亚铁离子活化过硫酸盐对四环素类抗生素去除效率高达99.5％，杀菌能力强，处理周期短，不超过1小时即可完成。5.本专利技术中所用的活化剂亚铁离子在使用过程中最终均转化成植物生长需要的微量元素，铁是许多酶(如细胞色素、细胞色素氧化酶和过氧化氢酶等)的辅基，在其代谢过程的电子传递中起重要作用。铁也是叶绿素合成所必需的物质，催化叶绿素合成的酶中有两三个酶的活性表达需要Fe2+。本专利技术中亚铁离子的加入使肥料中微量元素铁的含量提高约0.07％～0.25％，有机肥按小于1％的施肥量施入土壤后，每公斤土壤中铁的含量最多增加7～25毫克，完全不会影响土壤环境质量，而发挥其微量营养物质的作用。6.本专利技术中处理工艺条件相对温和，对于菌渣中的有机物营养成分破坏程度低，有利于实现营养物质的回收。7.本专利技术可为制药企业提供一种菌渣安全处置和资源化利用的方法，通过降低处理成本，为企业带来一定的经济效益。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式的一种利用四环类抗生素菌渣制取有机肥的方法，它是按照以下步骤进行的：一、采集新鲜抗生素菌渣，加水调节至含水率为80～90％，得待处理菌渣；二、用浓度为5M的NaOH溶液调节待处理菌渣pH至5.5-6.5；三、将过硫酸盐作为氧化剂、硫酸亚铁作为活化剂分别加入经步骤二处理的菌渣中，混匀；其中，菌渣中的四环类抗生素与过硫酸根及铁的摩尔比为1：60～80：1；四、将经步骤三处理的菌渣置于65～95℃水浴锅内，氧化处理0.3～1.0h；五、反应完成后的菌渣冷却至室温，在转速为4000～8000r/min的条件下，离心20min，将得到的菌渣沉淀与辅料腐殖酸或膨润土混合搅拌烘干造粒，即完成所述的利用四环类抗生素菌渣制取有机肥；抗生素菌渣中四环类抗生素的残留量为1000～2500mg/kg，pH＝2.0～4.5。本实施方式所述的四环类抗生素菌渣为土霉素菌渣、四环素菌渣、金霉素菌渣或强力霉素菌渣。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：菌渣中的四环类抗生素与过硫酸根及铁的摩尔比为1：65～80：1。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：菌渣中的四环类抗生素与过硫酸根及铁的摩尔比为1：70～80：1。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：菌渣中的四环类抗生素本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用四环类抗生素菌渣制取有机肥的方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：一、采集新鲜抗生素菌渣，加水调节至含水率为80～90％，得待处理菌渣；二、用浓度为5M的NaOH溶液调节待处理菌渣pH至5.5‑6.5；三、将过硫酸盐作为氧化剂、硫酸亚铁作为活化剂分别加入经步骤二处理的菌渣中，混匀；其中，菌渣中的四环类抗生素与过硫酸根及铁的摩尔比为1：60～80：1；四、将经步骤三处理的菌渣置于65～95℃水浴锅内，氧化处理0.3～1.0h；五、反应完成后的菌渣冷却至室温，在转速为4000～8000r/min的条件下，离心20min，将得到的菌渣沉淀与辅料腐殖酸或膨润土混合搅拌烘干造粒，即完成所述的利用四环类抗生素菌渣制取有机肥；抗生素菌渣中四环类抗生素的残留量为1000～2500mg/kg，pH＝2.0～4.5。

【技术特征摘要】
1.一种利用四环类抗生素菌渣制取有机肥的方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：一、采集新鲜抗生素菌渣，加水调节至含水率为80～90％，得待处理菌渣；二、用浓度为5M的NaOH溶液调节待处理菌渣pH至5.5-6.5；三、将过硫酸盐作为氧化剂、硫酸亚铁作为活化剂分别加入经步骤二处理的菌渣中，混匀；其中，菌渣中的四环类抗生素与过硫酸根及铁的摩尔比为1：60～80：1；四、将经步骤三处理的菌渣置于65～95℃水浴锅内，氧化处理0.3～1.0h；五、反应完成后的菌渣冷却至室温，在转速为4000～8000r/min的条件下，离心20min，将得到的菌渣沉淀与辅料腐殖酸或膨润土混合搅拌烘干造粒，即完成所述的利用四环类抗生素菌渣制取有机肥；抗生素菌渣中四环类抗生素的残留量为1000～2500mg/kg，pH＝2.0～4.5。2.根据权利要求1所述的一种利用四环类抗生素菌渣制取有机肥的方法，其特征在于菌渣中的四环类抗生素与过硫酸根及铁的摩尔比为1：65～80：1。3.根据权利要求2所述的一种利用四环类抗生素菌渣制取有机肥的方法，其特征在于菌渣中的四环类抗生素与过硫酸根及铁的摩尔比为1：70～80：1。4.根据权利要求3...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘惠玲，公丕成，张岩香，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23