一种用于单分子磁的三脚架型配体的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于单分子磁的三脚架型配体的制备方法，提供了一种三脚架配体，用以合成单分子磁的合成。这种配体能够使单分子磁在低温体现很好的磁性，进一步应用到磁性器件。本发明专利技术的合成方法具有工艺简单、成本低廉、重复性好等优点。

Preparation method of three tripod ligand for single molecule magnetic field

The present invention relates to a method for preparing three tripod ligands for single molecule magnetism, and provides a three leg ligand for synthesizing single molecule magnetism. This ligand can make the magnetic properties of single molecule magnetic at low temperature, which is further applied to magnetic devices. The synthetic method has the advantages of simple process, low cost and good repeatability.

【技术实现步骤摘要】
一种用于单分子磁的三脚架型配体的制备方法
本专利技术涉及化学
，具体涉及一种用于制备各向异性具三对称轴单分子磁的三脚架型配体的制备方法。
技术介绍
信息技术飞速发展的今天，要求开发具有更高存储密度及更快响应速度的信息存储材料。稀土离子单分子磁体是由磁学意义上没有相互作用的稀土金属单个分子同有机配合物构成的，并在阻塞温度(blockingtemperature，TB)以下呈现磁滞行为，因此在超密存储和量子计算等领域展现出广阔的应用前景。分子磁体是具有铁磁性质的分子化合物，它在临界温度(tc)下具有自发磁化特点。分子磁体有别于传统的不易溶解的金属、金属合金或金属氧化物磁体。传统磁体以单原子或离子构件，三维磁有序化主要来自通过化学键传递的磁相互作用，其制备采用冶金学或其它物理方法；而分子磁体以分子或离子为构件，在临界温度以下的三维磁有序化主要来源于分子间的相互作用，其制备采用常规的有机或无机化学合成方法。由于在分子磁体中没有伸展的离子键、共价键和金属键，因而很容易溶于常规的有机溶剂，从而很容易得到配合物的单晶，有利于进行磁性与晶体结构的相关性研究，有利于对磁性机制的理论研究，作为磁性材料，分子磁体具有体积小、相对密度轻、结构多样化、易于复合加工成型等优点，有可能作为制作微波吸收隐身、电磁屏障和信息储存的材料。物质的铁磁性来源于组成物质的离子中的电子自旋平行。为了使整个晶体晶格中的电子自旋主要是平行的，首先必须合成具有高自旋基态的分子，起自旋多重度尽可能高，以它们的一维链或二维网状的单元为建筑模块，然后让这些建筑模块以铁磁偶合的方式组装成宏观的三维结构。欲控制晶体中分子按磁性方式堆积几乎是不可能的，人们可以做到的是努力使组成物质的建筑模块具有很高的自旋多重性。为了达到这一目的，首先必须选择组成建筑模块的离子或分子单元。在金属离子中，稀土离子的自旋态最大，若用桥连配体将稀土离子组装于分子中，如果相邻离子间维反铁磁偶合，所获得的分子自旋态将最小。针对这种情况，若选择欲起自旋态相差最大的离子如铜离子，通过桥联配体相连，离子间若为反铁磁偶合，所的分子的自旋态仍将很大。由此可见稀土过渡金属离子配合物可望在分子磁性材料得到应用。在生命科学方面，生命体系的配位化学是生物无机化学的主要组成部分。生物体中绝大多数的球蛋白能与很多金属键合；底物与金属酶合金属蛋白通常在特定的活性部位键合和发生催化作用。在活性部位中，当两个或多个磁性中心由桥联配体相联时，它们可以通过电子传递而产生磁交换作用。这种磁交换偶合作用在生物体中是很普遍的现象。它们参与了金属的储存与转移、载氧及酶催化等重要的生命活动。显然，研究这些生物体内金属离子键的磁相互作用将对“活性中心”电子和立体结构的阐明、结构等功能相关性的理解，模型化合物的发展都有重要的意义。稀土离子可以作为一些过渡金属离子的驰豫试剂，用于研究和了解金属蛋白的溶液结构、研究稀土金属的偶合作用对建立生物体内异金属磁性模型化合物有重要的意义。在化学方面，稀土金属配合物有许多新的结构类型和配体模式，对它们的研究可以大大丰富结构化学和配为化学的内容。金属离子间交换偶合作用的情况(铁磁与反铁磁)及程度与金属离子的磁轨道取向有关，对这类配合物晶体结构的研究可望提供这方面的信息，这有助于理解偶合作用机理以及建立结构与磁性相关模型，因此，对稀土金属配合物的结构进行研究具有理论意义和潜在的应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的提供一种用于制备单分子磁的三脚架型配体的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种用于单分子磁的三脚架型配体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将氯甲基乙醚与咪唑溶于苯中，搅拌过夜后蒸馏得到的甲基乙醚取代的咪唑，在四氢呋喃中向甲基乙醚取代的咪唑加入正丁基锂与无水氯化锌-四氢呋喃溶液，搅拌过夜干燥后得到中间体1；(2)将步骤(1)得到的中间体1溶于四氢呋喃，加入5-溴-2-氰基吡啶与四(三苯基膦)钯，回流，加入无水氯化锌-四氢呋喃溶液再回流，萃取原液，通过层析柱的方式得到中间体2；(3)在氮气氛围中，1-溴-3-甲丙醚与镁在四氢呋喃溶液中反应得到格式试剂中间体3；在-15℃下，将格式试剂中间体3与步骤(2)得到的中间体2在乙醚中搅拌混合，待回温至室温后加入盐酸溶液，然后调节pH至8，用二氯甲烷萃取，清洗干燥、蒸馏后得到中间体4；(4)步骤(3)得到中间体4与BBr3在二氯甲烷溶液中反应，反应温度-70℃，回温至室温后蒸干溶剂，通过层析柱的方式得到中间体5；(5)步骤(4)得到的中间体5与碳酸钠、乙腈在氨气氛围下反应，然后通过层析柱得到中间体6；(6)将中间体6溶于乙醇溶液，加入盐酸，过夜回流，调节pH至9后萃取干燥得到最终产物7。本专利技术的配体合成如下：其中，中间体6的结构式为：作为优选，最终产物7的化学式为：结构式为作为优选，步骤(1)咪唑与氯甲基乙醚的摩尔比为2:1，甲基乙醚取代的咪唑、正丁基锂与氯化锌的摩尔比为1:1:1。作为优选，步骤(2)萃取剂用二氯甲烷。作为优选，步骤(3)格式试剂中间体3的物质的量为中间体2的1.2倍。作为优选，步骤(4)中间体4与BBr3的摩尔比为1:2；步骤(5)反应时间为12h，步骤(6)中萃取剂为乙酸乙酯。作为优选，最终产物7与和稀土金属盐反应，即可得到单分子磁。本专利技术的有益效果：本专利技术提供了一种三脚架配体，用以合成单分子磁器件的合成方法，这种单分子磁器件还能够在升华到气相，吸附到金属表面，直接与金属相连，应用十分广泛。本专利技术的合成方法具有工艺简单、成本低廉、重复性好等优点。附图说明图1是本专利技术中间体2的核磁共振13C谱图。图2是本专利技术中间体2的核磁共振1H谱图。图3是本专利技术中间体4的核磁共振13C谱图。图4是本专利技术中间体4的核磁共振1H谱图。图5是本专利技术中间体5的核磁共振13C谱图。图6是本专利技术中间体5的核磁共振1H谱图。图7是本专利技术中间体6的核磁共振13C谱图。图8是本专利技术中间体6的核磁共振1H谱图。图9是本专利技术中间体7的核磁共振13C谱图。图10是本专利技术中间体7的核磁共振1H谱图。图11是本专利技术单分子磁的ln(χ”/χ’)vs.1/T图。图12为本专利技术单分子磁的实部磁化率测量磁场。图13为本专利技术单分子磁的虚部磁化率测量磁场。图14为本专利技术单分子磁的Cole–Cole图。具体实施方式下面通过具体实施方式对本专利技术做进一步的描述。在本专利技术中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。实施例向100mL混有咪唑(36.02g，0.529mol)的苯溶液加入50mL混有氯甲基乙醚(25.14g，0.266mol)的苯溶液，搅拌过夜。蒸馏得到甲基乙醚取代的咪唑。取甲基乙醚取代的咪唑(5mL，0.041mol)溶于50mL的四氢呋喃，加入正丁基锂26mL，0.041mol)，然后加入饱和的无水氯化锌－四氢呋喃溶液(31.5mL，0.041mol)，搅拌过夜，干燥溶剂后，得到产率大于98％的中间体1。此处产物2的分子式:C12H12N4O，分子量:228.26。向50mL溶有中间体1(5mL，0.041mol)的四氢呋喃溶液中加入25mL溶有5-溴-2-氰基吡啶的四氢呋本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于单分子磁的三脚架型配体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将氯甲基乙醚与咪唑溶于苯中，搅拌过夜后蒸馏得到的甲基乙醚取代的咪唑，在四氢呋喃中向甲基乙醚取代的咪唑加入正丁基锂与无水氯化锌‑四氢呋喃溶液，搅拌过夜干燥后得到中间体1；(2)将步骤(1)得到的中间体1溶于四氢呋喃，加入5‑溴‑2‑氰基吡啶与四(三苯基膦)钯，回流，加入无水氯化锌‑四氢呋喃溶液再回流，萃取原液，通过层析柱的方式得到中间体2；(3)在氮气氛围中，1‑溴‑3‑甲丙醚与镁在四氢呋喃溶液中反应得到格式试剂中间体3；在‑15℃下，将格式试剂中间体3与步骤(2)得到的中间体2在乙醚中搅拌混合，待回温至室温后加入盐酸溶液，然后调节pH至8，用二氯甲烷萃取，清洗干燥、蒸馏后得到中间体4；(4)步骤(3)得到中间体4与BBr3在二氯甲烷溶液中反应，反应温度‑70℃，回温至室温后蒸干溶剂，通过层析柱的方式得到中间体5；(5)步骤(4)得到的中间体5与碳酸钠、乙腈在氨气氛围下反应，然后通过层析柱得到中间体6；(6)将中间体6溶于乙醇溶液，加入盐酸，过夜回流，调节pH至9后萃取干燥得到最终产物7。

【技术特征摘要】
1.一种用于单分子磁的三脚架型配体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将氯甲基乙醚与咪唑溶于苯中，搅拌过夜后蒸馏得到的甲基乙醚取代的咪唑，在四氢呋喃中向甲基乙醚取代的咪唑加入正丁基锂与无水氯化锌-四氢呋喃溶液，搅拌过夜干燥后得到中间体1；(2)将步骤(1)得到的中间体1溶于四氢呋喃，加入5-溴-2-氰基吡啶与四(三苯基膦)钯，回流，加入无水氯化锌-四氢呋喃溶液再回流，萃取原液，通过层析柱的方式得到中间体2；(3)在氮气氛围中，1-溴-3-甲丙醚与镁在四氢呋喃溶液中反应得到格式试剂中间体3；在-15℃下，将格式试剂中间体3与步骤(2)得到的中间体2在乙醚中搅拌混合，待回温至室温后加入盐酸溶液，然后调节pH至8，用二氯甲烷萃取，清洗干燥、蒸馏后得到中间体4；(4)步骤(3)得到中间体4与BBr3在二氯甲烷溶液中反应，反应温度-70℃，回温至室温后蒸干溶剂，通过层析柱的方式得到中间体5；(5)步骤(4)得到的中间体5与碳酸钠、乙腈在氨气氛围下反应，然后通过层析柱得到中间体6；(6)将中间体6溶于乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：虞雯，
申请(专利权)人：虞雯，
类型：发明
国别省市：浙江,33