水溶性双芴基醌式噻吩衍生物、制备方法及其染色应用技术

本发明专利技术公开了一种双芴基醌式噻吩衍生物，其合成方法为以双芴基醌式噻吩化合物为原料，经磺化剂通过磺化反应，得到双芴基醌式噻吩衍生物；所述磺化反应温度为‑10～100℃，反应时间为0.5～6h。本发明专利技术还同时公开了上述双芴基醌式噻吩衍生物的用途：用于对织物进行染色，织物包括蛋白质纤维、纤维素纤维和合成纤维。

Water soluble fluorene quinone thiophene derivative, preparation method and dyeing application thereof

The invention discloses a double fluorene quinoid thiophene derivatives, the synthesis method for double fluorene quinoid thiophene compounds as raw materials by sulfonating agent through sulfonation reaction, double fluorene quinoid thiophene derivatives; the sulfonation reaction temperature is 10 ~ 100 DEG C, the reaction time is 0.5 ~ 6h. The present invention also discloses the use of the above mentioned thiophene derivatives: dyeing of fabrics, including protein fibers, cellulose fibers and synthetic fibers.

【技术实现步骤摘要】
水溶性双芴基醌式噻吩衍生物、制备方法及其染色应用
本专利技术属于精细化工
，涉及到一种双芴基醌式噻吩衍生物、制备方法及其在纤维材料上的染色应用。
技术介绍
随着超细涤纶纤维等一批新型纤维的出现及数码喷墨印花技术的普及，染深性问题越来越成为印染行业迫切需要解决的一个难题。通常染深浓颜色的方法是在染色过程中投入大用量染料，不仅会使染色成本大大增加，结果也使染色织物的色牢度降低；即使如此，有些深色织物要求也难以达到。另外，在纺织品数码喷墨印花领域，由于喷印时按需给墨，喷在织物上的墨量很少，染深能力更差，而墨水本身的浓度因为染料溶解度局限而很难增加，即使增加给墨量，也很难得到某些颜色的高色深要求。出现该问题的一个重要原因是当前市售可用染料的摩尔消光系数尚不够高(常见以偶氮、蒽醌为发色母体的染料的摩尔消光系数普遍低于3万L·mol-1cm-1)。醌式结构化合物具有骨架结构刚性强、分子平面性高等特点，该类化合物因其优异的分子间电荷传递能力而作为光电材料被广泛研究(参见：Angew.Chem.Int.Ed.2017,56:2250–2259)。共轭大平面醌式结构化合物的另一个特点是其在可见光区域具有极高的摩尔消光系数，选择性吸收能力强。同时，其最大吸收波长和摩尔消光系数均随醌式共轭体系的延长而大幅增加。据报道，醌式结构化合物的摩尔消光系数最高可达20万L·mol-1cm-1(参见：Phys.Chem.Chem.Phys.,2015,17:10426–10437)。可见，醌式结构化合物是一类优异的发色体。蒽醌类和三芳甲烷类染料是应用简单醌式结构的两类常见染料。但是其醌式共轭体系较小，摩尔消光系数仍然偏低；且其结构多为苯醌形式，醌式共轭体系难以拓展。双芴基醌式噻吩化合物，目前用于有机光电材料领域，用于制备有机场效应晶体管或有机太阳能电池等。未见有将这类化合物用于染色用染料的报道。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种水溶性双芴基醌式噻吩衍生物、其制备方法和染色应用。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一类双芴基醌式噻吩衍生物，其结构式为如下通式I所示：M为氢、钠；n为1、2、3、4。作为本专利技术的双芴基醌式噻吩衍生物的改进，其结构式为如下任一：及其相应的钠盐形式：n为1、2、3、4。本专利技术还同时提供了上述双芴基醌式噻吩衍生物的合成方法，包括以下步骤：以双芴基醌式噻吩化合物(通式Ⅱ所示)为原料，经磺化剂通过磺化反应，得到双芴基醌式噻吩衍生物；所述磺化反应温度为-10～100℃，反应时间为0.5～6h(即，以薄层色谱检测原料反应完全为止)；磺化剂与双芴基醌式噻吩化合物II的摩尔比为10:1～500:1；所述磺化剂为浓硫酸(优选)、发烟硫酸、SO3、氯磺酸；所述浓硫酸是指质量分数≥70％的硫酸溶液，优选质量分数≥95％的硫酸溶液；所述双芴基醌式噻吩化合物的结构式为如下通式Ⅱ所示：反应式如下：说明：双芴基醌式噻吩化合物可参照Adv.Mater.,2016,28(8),1585-1590和TetrahedronLett.,1991,32(34),4367-4370以及美国专利US20110303909制备而得。作为本专利技术的双芴基醌式噻吩衍生物的合成方法的改进：当双芴基醌式噻吩衍生物是结构式为I-a(I-a1、I-a2)的化合物时，磺化反应温度为-10～0℃；当双芴基醌式噻吩衍生物是结构式为I-b的化合物时，磺化反应温度为15～25℃；当双芴基醌式噻吩衍生物是结构式为I-c(I-c1、I-c2)的化合物时，磺化反应温度为40～50℃；当双芴基醌式噻吩衍生物是结构式为I-d的化合物时，磺化反应温度为80～100℃。说明：产物I-a是同分异构体I-a1和I-a2的混合物，产物I-c是同分异构体I-c1和I-c2的混合物，均难以分离。由于只是芳环上磺酸基位置发生了改变，供吸电子效应几乎没有变化，因此可以认为同分异构体不会影响混合物的吸收性质，可从下文所测得的紫外-可见吸收光谱中得到证明；混合物不影响作为染料对织物的染色。作为本专利技术的双芴基醌式噻吩衍生物的合成方法的改进：以相对低级磺化物作为原料，通过磺化反应制备获得相对高级磺化物；磺化反应温度为30～100℃，反应时间为0.5～6h(以薄层色谱检测原料反应完全为止)；磺化剂与相对低级磺化物的摩尔比为10:1～500:1；所述相对高级磺化物是指磺化反应中磺酸基数量不少于两个的磺化产物，包括化合物I-b、I-c和I-d；所述相对低级磺化物是指磺化反应中磺酸基数量不多于三个的芴基醌式噻吩衍生物，包括化合物I-a、I-b和I-c；磺化剂为浓硫酸(优选)、发烟硫酸、SO3、氯磺酸；浓硫酸是指质量分数≥70％的硫酸溶液，优选质量分数≥95％的硫酸溶液。反应式如下：式中p<q；作为本专利技术的双芴基醌式噻吩衍生物的合成方法的进一步改进：当高级磺化物为I-b时，磺化反应温度为15～25℃；当高级磺化物为I-c时，磺化反应温度为40～50℃；当高级磺化物为I-d时，磺化反应温度为80～100℃。本专利技术还同时提供了上述双芴基醌式噻吩衍生物的用途：用于对织物进行染色。作为本专利技术的双芴基醌式噻吩衍生物的用途的改进：所述织物包括蛋白质纤维、纤维素纤维和合成纤维；所述蛋白质纤维包括羊毛纤维、蚕丝纤维；所述纤维素纤维包括棉纤维、麻纤维；所述合成纤维包括锦纶。本专利技术旨在开发一种具有高摩尔消光系数的染料化合物，专利技术人通过对近期有关醌式杂环化合物的研究进行总结分析后发现，双芴基醌式噻吩化合物以芴基为端基、醌式噻吩结构为母体，具有更大的醌式共轭体系，据报道，该化合物在甲苯溶液中的摩尔消光系数可达7.3万L·mol-1cm-1(参见：Adv.Mater.2016,28:1585–1590)。本专利技术尝试采用磺化反应引入磺酸基，赋予该化合物水溶性，该水溶性双芴基醌式噻吩衍生物(通式I)同样具有较高的摩尔消光系数。染色应用实践表明，通式I所表示的染料具有广阔的应用前景。与同样具有醌式结构的三芳甲烷类染料(如颜色相近的酸性品红)相比，能够获得更深的颜色。本专利技术具有如下技术优势：本专利技术的水溶性双芴基醌式噻吩衍生物合成方便，磺酸基数量较易调控；该类衍生物还具有极高的摩尔消光系数，应用于蛋白质纤维、纤维素纤维和合成纤维织物的染色时，染色织物色光艳丽；与常规染料相比，使用相同用量的染料时，能够获得更高的染色深度。附图说明下面结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步详细说明。图1是化合物I-a(化合物I-a1和I-a2)的质谱图；图2是化合物I-b的质谱图；图3是化合物I-c(化合物I-c1和I-c2)的质谱图；图4是化合物I-d的质谱图；图5是化合物I-a(化合物I-a1和I-a2)的核磁共振氢谱图；图6是化合物I-b的核磁共振氢谱；从该谱中判断I-b是单一纯物质，不存在异构体。图7是化合物I-d的核磁共振氢谱图；图8是化合物II、I-a、I-b、I-c和I-d在DMF中的紫外-可见吸收光谱图。具体实施方式为了使本专利技术的目的和内容更加明晰，下面结合实施例和附图进一步详细说明。这些实施例仅是进一步阐述本专利技术而非本专利技术的保护仅限于此。为方便说明，水溶性双芴基醌式噻吩化合物均以游离酸形式表示，但实际形式可能是金属盐，更可能是碱金属盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
双芴基醌式噻吩衍生物，其特征是结构式为如下通式I所示：

【技术特征摘要】
1.双芴基醌式噻吩衍生物，其特征是结构式为如下通式I所示：M为氢、钠；n为1、2、3、4。2.根据权利要求1所述的双芴基醌式噻吩衍生物，其特征是结构式为如下任一：3.根据权利要求1所述的双芴基醌式噻吩衍生物，其特征是在碱性条件下，结构式为相应的钠盐形式：n为1、2、3、4。4.如权利要求1～3任一所述的双芴基醌式噻吩衍生物的合成方法，其特征是包括以下步骤：以双芴基醌式噻吩化合物为原料，经磺化剂通过磺化反应，得到双芴基醌式噻吩衍生物；所述磺化反应温度为-10～100℃，反应时间为0.5～6h；磺化剂与双芴基醌式噻吩化合物II的摩尔比为10:1～500:1；所述磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、SO3、氯磺酸；所述双芴基醌式噻吩化合物的结构式为如下通式Ⅱ所示：5.根据权利要求4所述的双芴基醌式噻吩衍生物的合成方法，其特征是：当双芴基醌式噻吩衍生物是结构式为I-a(I-a1、I-a2)的化合物时，磺化反应温度为-10～0℃；当双芴基醌式噻吩衍生物是结构式为I-b的化合物时，磺化反应温度为15～25℃；当双芴基醌式噻吩衍生物是结构式为I-c(I-c1、I-c2)的化合物时，磺化反应温度为40～50℃；当双芴基醌式噻吩衍生物是结构式为I-d的化合物时，磺化反应温度为80～100℃。6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：江华，蔡金芳，张丽，孙剑飞，崔志华，陈维国，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33