一种基于复合纳米材料的早强剂、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种基于复合纳米材料的早强剂、制备方法及其应用。本发明专利技术所述早强剂由纳米碳酸钙A与分散剂D制得的悬浊液S1，与可溶性钙盐B的溶液S2、可溶性硅酸盐C的溶液S3混合制得；所述分散剂D由阴离子型单体m1和聚氧乙烯醚型单体m2进行自由基共聚得到的高分子化合物。本发明专利技术在阴离子单体‑聚氧乙烯醚共聚物的分散和调控下，向纳米碳酸钙粒子的悬液中分别同步滴入含钙源和硅源的溶液，通过共沉淀法，在纳米碳酸钙表面生长硅酸钙纳米凝胶，得到表面复合修饰的改性纳米碳酸钙。所得复合纳米材料型早强剂在低掺量下即具有明显早强效果，且强度提升时效可达7d。

An early strength agent based on composite nano material, preparation method and application thereof

The invention discloses an early strength agent based on composite nanometer material, a preparation method and an application thereof. The early strength agent and dispersing agent D was prepared by the suspension of S1 nano calcium carbonate A, S3 mixed solution prepared with B soluble calcium salt solution S2, soluble silicate C; the dispersant D polymers obtained by radical copolymerization of anionic monomer M1 and polyoxyethylene ether type monomer m2. The present invention in anionic monomer polyoxyethylene ether copolymer and under the control of a solution to the suspension of the nanometer CaCO3 particles were synchronous drops of calcium and silicon source, through co precipitation method, nanometer calcium carbonate surface growth in nano calcium silicate gel, nano calcium carbonate modified by surface modification of the composite. The composite nano type early strength agent has obvious early strength effect under low dosage, and the aging time of strength lifting can reach 7d.

【技术实现步骤摘要】
一种基于复合纳米材料的早强剂、其制备方法及其应用
本专利技术涉及一种基于复合改性纳米碳酸钙的早强剂的制备方法，具体地说是一种分散剂/硅酸钙复合改性的纳米碳酸钙的简便、高效、可控的制备方法。属于建筑材料

技术介绍
早强剂是加速水泥基材料水化，缩短凝结时间，快速提升其早期强度的外加剂，传统的早强剂主要包括以钙盐为代表的无机早强剂和以三乙醇胺为代表的有机早强剂，这类早强剂存在早强效果有限、后期强度倒缩的缺陷。近年来纳米技术的发展为早强剂的开发提供了新思路，即基于纳米材料的高比表面积(通常比水泥颗粒高至少一个数量级)，将其作为晶种加入水泥体系中，从而极大促进水化产物的生成。然而纳米材料在水泥基材料中尚存在一些问题，其中最关键的就是团聚现象，因为纳米材料的优越性能基于其小尺寸和高比表面积，而团聚会成倍增大其有效尺寸，进而极大限制其效能的发挥。因此对纳米材料作必要的改性来保证其分散性可以有效地提升其效能。专利文献CN201510410195.1报道了一种含纳米碳酸钙、钙盐和减水剂的早强剂配方，其对于混凝土1d以后的强度有较明显的提升效果，但其对1d之前的提升效果不明。专利文献CN200810059546.9报道了一种基于纳米碳酸钙和矿粉的水泥改性剂，该专利通过矿粉改性提升了纳米碳酸钙的分散性，同时矿粉能起到提升后期强度的效果，但是其早期强度提升效果(1d20％)不少太高，且掺量高(10％)。专利文献CN201110366521.5报道了一种含纳米重质碳酸钙和减水剂，阻锈剂等多种组分的混凝土外加剂，其对混凝土强度有显著提升作用，但是其作用时效主要集中在1-3d。专利文献CN201510862171.X和CN201410614530.5报道了纳米硅酸盐悬浮液型的超早强剂，其对于1d龄期之前的混凝土强度的提升作用十分显著，但是对于1d之后的强度提升作用不明显。
技术实现思路
本专利技术提供了一种基于复合纳米材料的早强剂、其制备方法及其应用。本专利技术所述制备方法操作简便，后处理简单；所得早强剂掺量低、早强效应强、早强时效长。本专利技术提供一种简便地制备分散性良好，早强效应高，早强时效长的早强剂的方法。该法首先通过引入高分子分散剂来保证纳米粒子的良好分散。之后，通过引入两种不同活性，早强效果和时效互补的纳米材料，即纳米水化硅酸钙和碳酸钙，来实现早强组分之间的优势互补。两种材料中，纳米水化硅酸钙的活性高，发挥极早龄期(1d以前)早强作用，纳米碳酸钙活性较温和，价格低廉；发挥早龄期(1d以后)早强作用，同时，利用纳米碳酸钙对于纳米水化硅酸钙的成核效应，通过工艺设计使得纳米水化硅酸钙在纳米碳酸钙表面原位生成，实现两种材料在结构上的复合。基于该方法制备的早强剂在低掺量下即具有显著的早强效果。本专利技术首先是在前述技术背景下，提供了一种基于复合纳米材料的早强剂。本专利技术所述一种基于复合纳米材料的早强剂，由纳米碳酸钙A与分散剂D制得的悬浊液S1，与可溶性钙盐B的溶液S2、可溶性硅酸盐C的溶液S3混合制得；所述纳米碳酸钙A为以公知的氢氧化钙碳化法制备，表面未经亲油化处理的纳米碳酸钙，其平均粒径在50-500nm，其含量为悬浊液中水质量的2％-17％，固含量过低则制备效率不佳，过高则粒子容易发生团聚；所述分散剂D由阴离子型单体m1和聚氧乙烯醚型单体m2进行自由基共聚得到的高分子化合物，所述阴离子型单体m1与聚氧乙烯醚型单体m2的投料摩尔比为2.5:1～4.5:1，所述分散剂D其相对掺量，即分散剂D质量相对于纳米碳酸钙理论掺量的比值范围为5％-20％；所述溶液S2的质量浓度为10％-40％，溶液S3的质量浓度为7.5-25％；所述可溶性钙盐B可以是水溶性无机酸钙盐及其水合物；所述可溶性钙盐B包括硝酸钙、氯化钙，考虑到氯盐对混凝土钢筋的腐蚀作用，建议优选硝酸钙及其水合物；所述可溶性硅酸盐C可以是可溶性硅酸盐及其水合物，优选为硅酸钠及其水合物；可溶性钙盐B和可溶性硅酸盐C的投料量以如下方式确定：可溶性钙盐B和可溶性硅酸盐C反应后生成的纳米硅酸钙(按xCaO·ySiO2计)的理论总质量，即可溶性钙盐B中钙折算为氧化钙后的质量，与可溶性硅酸盐C中硅折算为二氧化硅后的质量之和，应控制在纳米碳酸钙A质量的5％-25％，小于此范围，则早强效果弱化，高于此范围，则早强效应的时效范围狭窄；同时，可溶性钙盐B中钙和可溶性硅酸盐C中硅的Ca/Si摩尔比应控制在0.8-1.6以内，超出此范围反应即主要生成的水化硅酸钙效用有限。所述分散剂D的分子量在10-60kDa范围内，优选为15-40kDa。本专利技术所述早强剂，所述分散剂D的结构通式如式(I)所示式中，R1、R2分别可以为氢原子或甲基(不必相同)，X为阴离子型单体m1聚合后对应的结构单元，Y为亚甲氧基-CH2O-，n1、n2的数值由分散剂D的分子量和制备时各单体投料摩尔比决定，p的数值范围为20-60。所述阴离子型单体m1包括但是不限于如下化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐；所述聚氧乙烯醚型单体m2为含有双键端基和聚氧乙烯醚链的化合物，端基与聚氧乙烯醚链以醚键相连，聚氧乙烯醚型单体m2的结构如式(II)所示：聚氧乙烯醚型单体m2包括：烯丙基聚氧乙烯醚，甲基烯丙基聚氧乙烯醚，4-羟丁基乙烯基醚。本专利技术提供了一种基于复合纳米材料的早强剂的制备方法，包括如下步骤：(1)分散剂D的制备：将聚氧乙烯醚型单体m2溶于水配成质量分数50％的溶液a；将阴离子型单体m1溶于水中配成质量分数50％的溶液，并加入链转移剂T和引发剂I，溶解后得溶液b；在氮气保护与搅拌下，在一定反应温度下将溶液b匀速滴入溶液a中，3h滴加完毕，之后用液碱将反应体系中和至pH7-8，得分散剂D的溶液；(2)悬浊液S1的制备：以公知的氢氧化钙碳化法制备纳米碳酸钙A，将纳米碳酸钙A与步骤(1)制得的分散剂D加水混合搅拌均匀，制得所述悬浊液S1；(3)早强剂的制备：配制含可溶性钙盐B的溶液S2和可溶性硅酸盐C的溶液S3，在一定反应条件下恒速搅拌步骤(2)制得的悬浊液S1，将溶液S2和S3同时匀速全部滴入悬浊液S1中，并继续搅拌陈化，在此期间，碳酸钙的晶种效应使得可溶性钙盐B与可溶性硅酸盐C在其表面反应生成纳米硅酸钙，最终得到白色悬浊液，即所述早强剂；步骤(1)中所述引发剂为单一的水溶性过氧化物类引发剂或由水溶性过氧化物类引发剂与水溶性还原剂组成的氧化还原引发体系；当引发剂为氧化还原体系时，引发剂的两种组分分别加入单体m2溶液与单体m1溶液中；当引发剂为单一组分时，引发剂加入单体m1溶液中；步骤(1)中反应温度需根据公知的引发剂活性与使用温度设定，例如引发剂为过硫酸钾时，温度宜设定为70度，引发剂为过氧化氢-亚硫酸氢钠时，温度宜设定为50度；D的分子量由链转移剂T控制，加入链转移剂T越多，D分子量越小，所述链转移剂T优选摩尔掺量为单体m1与单体m2总摩尔量的2-3.5％；步骤(3)中溶液S2与S3滴入悬浊液S1中时的滴加时间为1-8h；所述反应条件为：搅拌速度360-960rpm，反应温度5-80℃，优选10-40℃；滴加完毕后，陈化时间为2-8h，宜根据反应温度而定，低温下陈化时间应较长，高温下陈化时间宜较短。步骤(1)所述分散剂D制备工艺中，引发剂I可以为单本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于复合纳米材料的早强剂，其特征在于：由纳米碳酸钙A与分散剂D制得的悬浊液S1，与可溶性钙盐B的溶液S2、可溶性硅酸盐C的溶液S3混合制得；所述纳米碳酸钙A平均粒径在50‑500nm，其含量为悬浊液中水质量的2%‑17%；所述分散剂D由阴离子型单体m1和聚氧乙烯醚型单体m2进行自由基共聚得到的高分子化合物，所述单体m1与单体m2的投料摩尔比为2.5:1~4.5:1；所述分散剂D相对掺量，即分散剂D质量相对于纳米碳酸钙理论掺量的比值范围为5%‑20%；所述溶液S2的质量浓度为10%‑40%，溶液S3的质量浓度为7.5‑25%；所述可溶性钙盐B可以是水溶性无机酸钙盐及其水合物；所述可溶性硅酸盐C可以是可溶性硅酸盐及其水合物；所述可溶性钙盐B和可溶性硅酸盐C的投料量以如下方式确定：可溶性钙盐B中钙折算为氧化钙后的质量，与可溶性硅酸盐C中硅折算为二氧化硅后的质量之和，应控制在纳米碳酸钙A质量的5%‑25%；所述可溶性钙盐B中钙和可溶性硅酸盐C中硅的Ca/Si摩尔比应控制在0.8‑1.6以内。

【技术特征摘要】
1.一种基于复合纳米材料的早强剂，其特征在于：由纳米碳酸钙A与分散剂D制得的悬浊液S1，与可溶性钙盐B的溶液S2、可溶性硅酸盐C的溶液S3混合制得；所述纳米碳酸钙A平均粒径在50-500nm，其含量为悬浊液中水质量的2%-17%；所述分散剂D由阴离子型单体m1和聚氧乙烯醚型单体m2进行自由基共聚得到的高分子化合物，所述单体m1与单体m2的投料摩尔比为2.5:1~4.5:1；所述分散剂D相对掺量，即分散剂D质量相对于纳米碳酸钙理论掺量的比值范围为5%-20%；所述溶液S2的质量浓度为10%-40%，溶液S3的质量浓度为7.5-25%；所述可溶性钙盐B可以是水溶性无机酸钙盐及其水合物；所述可溶性硅酸盐C可以是可溶性硅酸盐及其水合物；所述可溶性钙盐B和可溶性硅酸盐C的投料量以如下方式确定：可溶性钙盐B中钙折算为氧化钙后的质量，与可溶性硅酸盐C中硅折算为二氧化硅后的质量之和，应控制在纳米碳酸钙A质量的5%-25%；所述可溶性钙盐B中钙和可溶性硅酸盐C中硅的Ca/Si摩尔比应控制在0.8-1.6以内。2.根据权利要求1所述的一种基于复合纳米材料的早强剂，其特征在于，所述可溶性钙盐B包括硝酸钙、氯化钙；所述分散剂D的分子量在10-60kDa范围内。3.根据权利要求2所述的一种基于复合纳米材料的早强剂，其特征在于，所述可溶性钙盐B为硝酸钙及其水合物；所述可溶性硅酸盐C为硅酸钠及其水合物；所述分散剂D的分子量为15-40kDa。4.根据权利要求2所述的一种基于复合纳米材料的早强剂，其特征在于，所述分散剂D的结构通式如式(I)所示(I)，式中，R1、R2分别可以为氢原子或甲基，X为阴离子型单体m1聚合后对应的结构单元，Y为亚甲氧基，n1、n2的数值由分散剂D的分子量和制备时各单体投料摩尔比决定，p的数值范围为20-60。5.根据权利要求4所述的一种基于复合纳米材料的早强剂，其特征在于，所述阴离子型单体m1包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐；所述聚氧乙烯醚型单体m2为含有双键端基和聚氧乙烯醚链的化合物，结构如式(II)所示：(II)聚氧乙烯醚型单体m2包括：烯丙基聚氧乙烯醚，甲基烯丙基聚氧乙烯醚，4-羟丁基乙烯基醚。6.权利要求1至5任一项所述的一种基于复合纳米材料的早强剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）分散剂D的制备：将聚氧乙烯醚型单体m2溶于水配成质量分数50%的溶液a；将阴离子型...

【专利技术属性】
技术研发人员：严涵，杨勇，冉千平，黄振，张建纲，舒鑫，张茜，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，南京博特新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32