圆珠笔膏组合物制造技术

本发明专利技术涉及非水性圆珠笔膏组合物，由至少一种不含甲醛的，具有低粘度和极低色数的基于甲醛的羰基氢化的酮醛树脂、着色剂、溶剂和任选的粘合剂、助剂和添加剂组成。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及非水性圆珠笔膏组合物及其制备方法和用途，所述非水性圆珠笔膏组合物由下列组成：至少一种不含甲醛的具有低粘度和极低色数的基于甲醛的羰基氢化的酮醛树脂、着色剂、溶剂和任选的粘合剂、助剂和添加剂。
技术介绍
非水性圆珠笔膏组合物用于书写工具以在各种基材例如塑料或复合材料制成的薄膜例如镀铝薄膜，纺织品、纤维、织造材料、皮革、纸板、纸、卡片、纸层压体，或合成材料例如人造革等之上进行书写，其中圆珠笔膏组合物尽可能不使用甲醛。非水性圆珠笔膏组合物的特征在于在低温和高温下特别优异的流动性、良好的书写性、高抗擦性和良好的耐水性。此外，尽可能不含甲醛的组合物的储存稳定性非常好。已知酮或酮与醛的混合物可以在碱性催化剂或酸的存在下反应生成树脂类产物。因此，可由环己酮和甲基环己酮的混合物来制造树脂(Ullmann卷12，551页)。酮和醛的反应在多数情形下生成常用于涂料工业的硬树脂。如今工业上重要的酮醛树脂主要利用甲醛来制造。酮-甲醛树脂已久为人知。它们的制造方法记载于，例如DE 33 24287、US 2,540,885、US 2,540,886、DE 11 55 909、DD 12 433、DE 13 00256和DE 12 56 898中。对于制备，通常是酮和甲醛在碱的存在下互相反应。酮醛树脂用于圆珠笔膏组合物以提高某些性质，例如抗擦性，干燥速度和流动性。由于它们相对低的分子量，通常的酮醛树脂具有低溶液粘度并因此用于圆珠笔膏组合物，特别地用来降低粘度。另一方面，它们不太适合用于调节重要的流变学特性，例如在低温和高温下的流动性，和良好的书写性。流变学性质可通过氢化羰基基团来提高。通过氢化酮醛树脂使羰基转化为仲醇已经实践了很长时间(DE 826 974，DE 870 022，JP-->11012338，US 6,222,009)。在含芳族基团的酮的基础上同样可制备羰基氢化的和环氢化的酮醛树脂。该类树脂记载于DE 33 34 631。正如我们自己广博的知识所示，对所有这些氢化产物来说，相对高含量的游离甲醛是普遍的。作为现有技术记载的氢化方法，尽管游离甲醛含量与非氢化酮醛树脂相比得到了降低，但氢化产物当中还是残留了显著量的游离甲醛。氢化时提高的温度可进一步降低甲醛含量，但这会对树脂性质例如颜色、熔融范围、羟基数等造成不利后果。甲醛可造成损害健康。然而，目前尚未制定一个准确的分类。世界卫生组织(WHO)的一个机构，“国际癌症研究机构(International Agencyfor Research on Cancer)”(IARC)最近在一项研究的基础上确定，甲醛诱发人类自发机率非常低的鼻咽癌。虽然IARC的评价是纯科学的，并不带来直接的法律后果，但在“可持续发展”和“化学物质的负责任处理”的意识下，提供不含甲醛的产品是至关重要的。此外，据预测中期内市场上将只存在不含甲醛的产品。US 5,247,066中记载了一种不需还原羰基的降低非氢化的丙酮-甲醛树脂的甲醛含量的方法。此处虽然实现了低于0.4％的游离甲醛含量，但按照现有标准这明显过高。存在的羰基基团表现出对上述性质的不良影响。专利说明书DE 826 974，DE 870 022，JP 11012338，US 6,222,009和DE 33 34 631阐述的方法得到的产物较其起始材料在颜色、热稳定性和光稳定性上具有更好的性质。尽管它们有所改善，但这些产品已不再满足当前的需要。DE 10 2006 00 9079.9记载了不含甲醛的羰基氢化的酮醛树脂的制备。但并未记载在圆珠笔膏组合物中的用途。非水性圆珠笔膏组合物记载于例如DE 42 04 182，EP 1 101 804，EP 1 101 805，DE 10 060 774，DE 10 060 772。这些公开均未记载提供基本上不含甲醛的组合物。
技术实现思路
本专利技术的目的在于发现基本不含游离甲醛的非水性圆珠笔膏组合物。该非水性圆珠笔膏组合物应具有在低温和高温下特别优异的流动-->性、良好的书写性、高抗擦性和良好的耐水性。此外，该组合物的储存稳定性应非常好。令人惊讶地，构成本专利技术的基础的所述目的可通过使用特殊非水性圆珠笔膏组合物来实现，详述如下。本专利技术提供游离甲醛含量低于100ppm的非水性圆珠笔膏组合物，其特征在于必要地含有A)游离甲醛含量低于3ppm的，5～75重量％的至少一种基于甲醛的羰基氢化的酮醛树脂，其必要地含有根据式I的结构单元，其中R是碳原子数为6～14的芳基，碳原子数为1～12的脂(环)族基，R′是H、CH2OH，k为2～15，优选为3～12，更优选为4～12，m为0～13，优选为0～9，l为0～2，k+l+m的总和为5～15且k＞m，优选为5～12，所述3种结构单元可交替或随机分布，并且所述结构单元通过CH2基团线型和/或通过CH基团支化连接，和-->B)1～91重量％的至少一种着色剂和/或填充剂，和C)4～75重量％的至少一种溶剂，和D)0～50重量％的至少一种额外的粘合剂，和E)0～50重量％的至少一种添加剂，组分A)～E)的所列重量的总和为100重量％。已发现下述圆珠笔膏组合物的组分A)～E)的组合满足所有要求的标准。组分A)本专利技术必要的羰基氢化的酮醛树脂A)用量为5～75重量％，优选为5～50重量％。适合作为组分A的是游离甲醛含量低于3ppm的，基于甲醛的羰基氢化的酮醛树脂，其必要地含有根据式I的结构单元，其中R是碳原子数为6～14的芳基，碳原子数1～12的脂(环)族基，R′是H、CH2OH，k为2～15，优选为3～12，更优选为4～12，m为0～13，优选为0～9，-->l为0～2，k+l+m的总和为5～15且k＞m，优选为5～12，所述3种结构单元可交替或随机分布，并且所述结构单元通过CH2基团线型和/或通过CH基团支化连接。特别优选的是基于甲醛的羰基氢化的酮醛树脂A)，其特征在于：·游离甲醛的含量低于3ppm，优选为低于2.5ppm，更优选为低于2.0ppm；·羰基数(Carbonylzahl)为0～100mg KOH/g，优选为0～50mgKOH/g，更优选为0～25mg KOH/g；·羟基数(Hydroxylzahl)为50～450mg KOH/g，优选为150～400mg KOH/g，更优选为200～375mg KOH/g；·加德纳(Gardner)色数(50％，在乙酸乙酯中)为低于1.5，优选为低于1.0，更优选为低于0.75；·树脂热负载(24h，150℃)后加德纳色数(50％，在乙酸乙酯中)为低于2.0，优选为低于1.5，更优选为低于1.0；·树脂的多分散性(Mw/Mn)为1.35～1.6，更优选为1.4～1.58；·溶液粘度，40％于苯氧乙醇中，为5000～12000mPa·s，更优选为6000～10000mPa·s；·熔点/熔融范围为50～150℃，优选为75～140℃，更优选为100～130℃和·在150℃退火(Temperung)24h后的不挥发成分含量为超过97.0％，优选为超过97.5％。本专利技术必要的，不含甲醛的，基于甲醛的必要地含有根据式I结构单元的羰基氢化的酮醛树脂A)的制备是通过下列步骤进行的I.制备基础树脂，其是通过至少一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
游离甲醛含量低于１００ｐｐｍ的非水性圆珠笔膏组合物，其必要地含有　Ａ）游离甲醛含量低于３ｐｐｍ的，５～７５重量％的至少一种基于甲醛的羰基氢化的酮醛树脂，其必要地含有根据式Ⅰ的结构单元，　＊＊＊　（Ⅰ）　其中　Ｒ是碳 原子数为６～１４的芳基，碳原子数１～１２的脂（环）族基，　Ｒ′是Ｈ、ＣＨ↓［２］ＯＨ，　ｋ为２～１５，优选为３～１２，更优选为４～１２，　ｍ为０～１３，优选为０～９，　ｌ为０～２，　ｋ＋ｌ＋ｍ的总和为５～１５且 ｋ＞ｍ，优选为５～１２，所述３种结构单元可交替或随机分布，并且所述结构单元通过ＣＨ↓［２］基团线型和／或通过ＣＨ基团支化连接，和　Ｂ）１～９１重量％的至少一种着色剂和／或填充剂，和　Ｃ）４～７５重量％的至少一种溶剂，和　Ｄ ）０～５０重量％的至少一种额外的粘合剂，和　Ｅ）０～５０重量％的至少一种添加剂，　其中组分Ａ）～Ｅ）的所列重量的总和为１００重量％。

【技术特征摘要】
DE 2007-10-5 102007047585.51.游离甲醛含量低于100ppm的非水性圆珠笔膏组合物，其必要地含有A)游离甲醛含量低于3ppm的，5～75重量％的至少一种基于甲醛的羰基氢化的酮醛树脂，其必要地含有根据式I的结构单元，其中R是碳原子数为6～14的芳基，碳原子数1～12的脂(环)族基，R′是H、CH2OH，k为2～15，优选为3～12，更优选为4～12，m为0～13，优选为0～9，l为0～2，k+l+m的总和为5～15且k＞m，优选为5～12，所述3种结构单元可交替或随机分布，并且所述结构单元通过CH2基团线型和/或通过CH基团支化连接，和B)1～91重量％的至少一种着色剂和/或填充剂，和C)4～75重量％的至少一种溶剂，和D)0～50重量％的至少一种额外的粘合剂，和E)0～50重量％的至少一种添加剂，其中组分A)～E)的所列重量的总和为100重量％。2.根据权利要求1的圆珠笔膏组合物，其特征在于，所述羰基氢化的酮醛树脂A)，其必要地含有根据式I的结构单元，其中R是碳原子数为6～14的芳基，碳原子数1～12的脂(环)族基，R′是H、CH2OH，k为2～15，优选为3～12，更优选为4～12，m为0～13，优选为0～9，l为0～2，k+l+m的总和为5～15且k＞m，优选为5～12，所述3种结构单元可交替或随机分布，并且所述结构单元通过CH2基团线型和/或通过CH基团支化连接，通过下列步骤获得I)制备基础树脂，其是通过至少一种酮和至少一种醛在至少一种碱性催化剂和任选的至少一种相转移催化剂存在下无溶剂或在使用水可混有机溶剂的情况下缩合进行的；随后II)连续、半连续或不连续的氢化酮醛树脂(A)的羰基，其是在催化剂的存在下，在50～350巴，优选为100～300巴，更优选为150～300巴的压力下和在40-140℃温度，优选50-140℃温度，在熔体中或在合适溶剂的溶液中用氢进行的。3.根据权利要求1或2的圆珠笔膏组合物，所述羰基氢化的酮醛树脂的特征在于，●游离甲醛的含量低于3ppm，优选为低于2.5ppm，更优选为低于2.0ppm；●羰基数为0～100mg KOH/g，优选为0～50mg KOH/g，更优选为0～25mg KOH/g；●羟基数为50～450mg KOH/g，优选为150～400mg KOH/g，更优选为200～375mg KOH/g；●加德纳色数(50％，在乙酸乙酯中)为低于1.5，优选为低于1.0，更优选为低于0.75；●树脂热负载(24h，150℃)后加德纳色数(50％，在乙酸乙酯中)为低于2.0，优选为低于1.5，更优选为低于1.0；●树脂的多分散性(Mw/Mn)为1.35～1.6，更优选为1.4～1.58；●溶液粘度，40％于苯氧乙醇中，为5000～12000mPa·s，更优选为6000～10000mPa·s；●熔点/熔融范围为50～150℃，优选为75～140℃，更优选为100～130℃，●在150℃退火24h后的不挥发组分含量为超过97.0％，优选为超过97.5％。4.根据前述权利要求至少之一的圆珠笔膏组合物，其特征在于使用了在相对于羰基基团的α′位置上不具有反应可能性或在α′位置上仅显示了低反应性的α-甲基酮，以制备所述酮醛树脂A)。5.根据前述权利要求至少之一的圆珠笔膏组合物，其特征在于苯乙酮，苯乙酮的衍生物例如羟苯乙酮，苯环上具有1～8个碳原子的烷基取代的苯乙酮衍生物，甲氧基苯乙酮，3，3-二甲基丁酮，甲基异丁基酮，或苯丙酮，以单一或混合物形式，以基于酮组分70～100mol％的量被用作制备酮醛树脂A)的起始化合物。6.根据前述权利要求至少之一的圆珠笔膏组合物，其特征在于以基于酮组分最高30mol％，优选最高15mol％的选自以下的CH-酸性酮：丙酮，甲基乙基酮，2-庚酮，3-戊酮，环戊酮，环十二烷酮，2，2，4-和2，4，4-三甲基环戊酮的混合物，环庚酮，环辛酮，环己酮和具有一个或多个烷基基团的所有烷基取代的环己酮，该烷基总共具有1～8个碳原子，单独地或以混合物的形式，用作制备酮醛树脂A)的起始化合物。7.根据前述权利要求至少之一的圆珠笔膏组合物，其特征在于以基于酮组分最高30mol％，优选最高15mol％的选自以下的CH-酸性酮用作制备酮醛树脂A)的起始化合物：环己酮，甲基乙基酮，2-叔丁基环己酮，4-叔丁基环己酮和/或3，3，5-三甲基环己酮。8.根据前述权利要求至少之一的圆珠笔膏组合物，其特征在于甲醛和/或甲醛给体化合物用作制备酮醛树脂A)的起始化合物。9.根据前述权利要求至少之一的圆珠笔膏组合物，其特征在于甲醛和/或低聚甲醛和/或三噁烷用作制备酮醛树脂A)的起始化合物。10.根据前述权利要求至少之一的圆珠笔膏组合物，其特征在于除了甲醛外，选自乙醛，正丁醛，异丁醛，戊醛，十二烷醛的醛，单一地或以混合物形式，以基于醛组分最多75mol％，优选最多50mol％，更优选最多25mol％的比例，用作制备酮醛树脂A)的起始化合物。11.根据前述权利要求至少之一的圆珠笔膏组合物，其特征在于苯乙酮，3，3-二甲基丁酮和/或甲基异丁酮和任选地选自环己酮，甲基乙基酮，2-叔丁基环己酮，4-叔丁基环己酮，和...

【专利技术属性】
技术研发人员：P格洛克纳，A温宁，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]