一种具尖晶石结构的锂镍锰阴极材料的制造方法及其用途技术

一种具尖晶石结构的锂镍锰阴极材料的制备方法，是以固相法或喷雾干燥法合成磷酸锂铁锰阴极材料，尤其在合成过程中对锂镍锰阴极材料进行改性，该方法可有效改善及提高磷酸锂铁锰活性物质的导电度，也使得所制得的锂镍锰阴极材料具有非常好的高功率特性与良好的充/放循环寿命，在进行高速率充/放电下，具有极佳的稳定性及克电容量，适用于做为二次锂离子电池的阴极。

Method for producing lithium nickel manganese cathode material with spinel structure and its use

A preparation method of a spinel structure lithium nickel manganese cathode materials, with solid phase method or spray drying method for the synthesis of lithium iron phosphate manganese cathode materials, especially for cathode materials of lithium manganese nickel in the synthesis process of modification, this method can effectively improve and enhance the conductivity of lithium iron manganese phosphate active matter also, the lithium nickel manganese cathode materials prepared with high power very good properties and good charge / discharge cycle life at high rate charge / discharge, has excellent stability and G capacitance, applicable to do two times as the cathode of lithium ion battery.

【技术实现步骤摘要】
一种具尖晶石结构的锂镍锰阴极材料的制造方法及其用途
本专利技术涉及一种锂镍锰阴极材料，特别是具备尖晶石结构的锂镍锰阴极材料的制造方法及其用途。
技术介绍
近年来，锂离子二次电池的性能，随着材料及电化学技术不断的发展，已明显的提升，且大量使用在各类3C产品上。锂离子二次电池的最关键的组件是正极材料(或称阴极材料)，它的性能好坏影响着锂离子二次电池的整体性能。其中，一种新型5V高电压LiNiyMn2-yO4(0<y<1，简称LNMO)阴极材料的理论克电容量达147mAh/g，具备高电容量及高充放电速率的特性，适用于制成4.7V至5.0V高工作电压的锂离子二次电池的正极(或阴极)。但是，在进行长期充/放电测试时，LNMO阴极材料有克电容量衰退的问题。为解决此问题，需要对LNMO阴极材料进行改性来提高其循环充放电性能。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的主要目的在于揭露一种具尖晶石结构的锂镍锰阴极材料，在合成过程中，是以锂源、镍源、锰源为原料，以螫合剂作为还原剂，制造方法是使用固相法或喷雾干燥法制备，尤其是在合成过程中包括对锂镍锰阴极材料进行改性的制备工艺，使得制备的锂镍锰阴极材料在高温环境下明显提升其循环寿命，在25℃室温下进行高速率充/放电，具有极佳的稳定性及克电容量。本专利技术的另一主要目的在于揭露一种具尖晶石结构的锂镍锰阴极材料的制造方法，在使用固相法或喷雾干燥法制备的合成过程中，选择使用下列四种改性制备工艺中的一种或多种，使得具尖晶石结构的锂镍锰阴极材料得到改性：1)在球磨制备工艺中，使用不同球径尺寸的研磨球或氧化锆球细磨锂镍锰原料及前驱物，调整锂镍锰原料及前驱物的颗粒大小；所述研磨球或氧化锆球的球径，介于0.1mm～0.3mm；2)对锂镍锰阴极材料的表面进行包覆碳层改性，制成包碳改性的锂镍锰阴极材料；用于包碳改性的碳源，选自柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、淀粉、呋喃树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚苯乙烯球或甲基丙烯甲酯球中的一种或多种；用于包碳改性的导电碳材，选自SuperP导电碳材、碳球导电碳材、碳黑导电碳材、石墨烯导电碳材、纳米碳管碳材、人工石墨、合成石墨或中间相碳微球中的一种或多种；3)对锂镍锰阴极材料的表面涂布上一层改性层，制成具备核壳结构的锂镍锰阴极材料；所述改性层的材料，选自钛酸锂、磷酸锂铝钛，钛酸锂镧、氯化钌、二元层状镍锰酸锂、钴酸锂、层状锂锰氧、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸铁、111三元材料、424三元材料或523三元材料中的一种或它们的混合；4)对锂镍锰阴极材料掺杂(doped)阳离子改性，提升结构稳定性；所述阳离子选自碱金属元素、碱土金属元素、第3族元素、过渡金属元素及稀土元素中的一种或多种阳离子；优选为选自Ru4+、Mn2+、Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+或W+6等阳离子元素。本专利技术的另一主要目的在于揭露一种锂离子二次电池，使用具尖晶石结构的锂镍锰阴极材料为正极，且电池电解液选自浓度1MLiAsF6加入EC/MF(体积比1:3，以下同)混合溶剂、浓度1MLiPF6加入EC/DEC(1:1)混合溶剂、浓度1MLiPF6加入EC/DEC(3:7)混合溶剂、浓度1MLiPF6加入EC/EMC(2:1)混合溶剂、浓度1MLiPF6加入EC/DMC(3:7)混合溶剂、浓度1MLiPF6加入EC/DEC/DMC(1:1:1)混合溶剂、浓度1MLiPF6加入EC/EMC/MA/toluene(甲苯)(1:1:1:1)混合溶剂、浓度1MLiPF6加入EC/EMC/EP(30:30:40)混合溶剂、浓度1MLiPF6加入EC/EMC/DEC/EP(30:35:35)混合溶剂、浓度1MLiPF6加入EC/DEC/IPA(30:35:35)混合溶剂、浓度1MLiPF6加入EC/EMC/EA(30:30:40)、浓度1MLiPF6加入EC/DMC/MA(30:30:40)混合溶剂、浓度1MLiPF6加入EC/DMC/EA混合溶剂、浓度1MLiPF6加入EC/DMC/MB混合溶剂、浓度1MLiPF6加入PC/EC/MB混合溶剂、浓度1MLiPF6加入PC/EC/EMC(1:1:3)混合溶剂；其中，MF是指甲酸甲酯；MA是指乙酸甲酯；EA是指乙酸乙酯；MP是指丙酸甲酯；MB是指丁酸甲酯；EP是指丙酸乙酯；PC是指碳酸丙烯酯；EC是指碳酸乙烯酯；DEC是指碳酸二乙酯；DMC是指碳酸二甲酯；EMC是指碳酸甲基乙基酯；IPA是指乙酸异丙酯。附图说明图1是本专利技术以固相法使用氧化物制成5V高电压LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的制备流程图。图2是本专利技术以喷雾干燥法制成5V高电压LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的制备流程图。图3是本专利技术的尖晶石-LNMO阴极电极片的制备流程图。图4是一般2032钮扣型电池的结构图。图5是本专利技术制备的尖晶石-LNMO(y＝0.5)阴极材料以电子显微镜(SEM)观察分析其表面形态在放大倍率3K及10K下的SEM表面形态检测图。图6是本专利技术制备的尖晶石-LNMO(y＝0.5)阴极材料经过表面包覆2wt％RuCl3后以电子显微镜(SEM)观察分析其表面形态在放大倍率3K及10K下的SEM表面形态检测图。图7是本专利技术使用固相法(SS制备方法)及不同改性制备工艺制成不同尖晶石-LNMO(y＝0.5)阴极材料样品(1)～(7)的X光绕射(XRD)图谱。图8是实施例1制成的钮扣型电池在0.1/0.1C充/放电速率下的充放电曲线图。图9是实施例1制成的钮扣型电池在0.2C/0.2C～0.2C/10C充/放电速率下的充放电曲线图。图10是实施例2制成的钮扣型电池在0.1/0.1C充/放电速率下的充放电曲线图。图11是实施例2制成的钮扣型电池在0.2C/0.2C～0.2C/10C充/放电速率下的充放电曲线图。图12是实施例3制成的钮扣型电池在0.1/0.1C充/放电速率下的充放电曲线图。图13是实施例3制成的钮扣型电池在0.2C/0.2C～0.2C/10C充/放电速率下的充放电曲线图。图14是实施例4制成的钮扣型电池在0.1/0.1C充/放电速率下的充放电曲线图。图15是实施例4制成的钮扣型电池在0.2C/0.2C～0.2C/10C充/放电速率下的充放电曲线图。图16是实施例5制成的钮扣型电池在0.1/0.1C充/放电速率下的充放电曲线图。图17是实施例5制成的钮扣型电池在0.2C/0.2C～0.2C/10C充/放电速率下的充放电曲线图。图18是实施例6制成的钮扣型电池在0.1/0.1C充/放电速率下的充放电曲线图。图19是实施例6制成的钮扣型电池在0.2C/0.2C～0.2C/10C充/放电速率下的充放电曲线图。图20是实施例7制成的钮扣型电池在0.1/0.1C充/放电速率下的充放电曲线图。图21是实施例7制成的钮扣型电池在0.2C/0.2C～0.2C/10C充/放电速率下的充放电曲线图。图22是实施例8制成的钮扣型电池在0.1/0.1C充/放电速率下的充放电曲线图。图23是实施例8制成的钮扣型电池在0.2C/0.2C～0.2C/10C充/放电速率下的充放电曲线图。图24是实施例1至实施例8的尖晶石-LNMO阴极材料，在25℃室温及0.1C/0.1C充/放电速率下，经30次(cyc本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具尖晶石结构的锂镍锰阴极材料的制造方法，其包括以下步骤：1)选择锂源、镍源及锰源为原料；其中，锂源:镍源:锰源的摩尔比为1:y:2‑y，且0<y<1；2)基于步骤1)的原料总重量，选择使用量介于1～80wt％的螫合剂；其中，所述螫合剂选自柠檬酸(CA)、己二酸、抗坏血酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、硬脂酸(SA)、草酸、月桂酸、聚乙烯吡咯啶(PVP)、聚乙烯醇(PVA)或呋喃中的一种或它们的混合；3)将选择的锂源、镍源、锰源及螫合剂四种原料直接做固相混合形成锂镍锰阴极材料前驱物；4)对锂镍锰阴极材料前驱物进行下列改性制备工艺中的一种或多种；a)选用球径尺寸介于0.1～0.3mm的研磨球或锆球进行细磨或超细磨锂镍锰阴极材料前驱物；b)基于步骤1)的原料总重量，选择使用量介于1～80wt％的碳源和/或导电碳材，对锂镍锰阴极材料前驱物的表面进行包覆碳层改性；c)对锂镍锰阴极材料前驱物的表面涂布上一层改性层；所述改性层的披覆量，基于步骤1)的原料总重量，介于0.1～20wt％；d)对锂镍锰阴极材料前驱物掺杂一种或以上的选定阳离子；所述阳离子的掺合量，介于0.01～20mol％；5)将经过步骤4)改性制备工艺的锂镍锰阴极材料前驱物置入高温炉，在空气中或通入纯氧气的环境中，在煅烧温度800～1000℃下进行第一阶段煅烧热处理，经持续热处理5～25小时后，降温至500～700℃下，在空气中进行第二阶段煅烧热处理，经恒温热处理5～25小时后，待高温炉降至室温，即制得分子式为LiNiyMn2‑yO4且0<y<1的具尖晶石结构的锂镍锰阴极材料。...

【技术特征摘要】
1.一种具尖晶石结构的锂镍锰阴极材料的制造方法，其包括以下步骤：1)选择锂源、镍源及锰源为原料；其中，锂源:镍源:锰源的摩尔比为1:y:2-y，且0<y<1；2)基于步骤1)的原料总重量，选择使用量介于1～80wt％的螫合剂；其中，所述螫合剂选自柠檬酸(CA)、己二酸、抗坏血酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、硬脂酸(SA)、草酸、月桂酸、聚乙烯吡咯啶(PVP)、聚乙烯醇(PVA)或呋喃中的一种或它们的混合；3)将选择的锂源、镍源、锰源及螫合剂四种原料直接做固相混合形成锂镍锰阴极材料前驱物；4)对锂镍锰阴极材料前驱物进行下列改性制备工艺中的一种或多种；a)选用球径尺寸介于0.1～0.3mm的研磨球或锆球进行细磨或超细磨锂镍锰阴极材料前驱物；b)基于步骤1)的原料总重量，选择使用量介于1～80wt％的碳源和/或导电碳材，对锂镍锰阴极材料前驱物的表面进行包覆碳层改性；c)对锂镍锰阴极材料前驱物的表面涂布上一层改性层；所述改性层的披覆量，基于步骤1)的原料总重量，介于0.1～20wt％；d)对锂镍锰阴极材料前驱物掺杂一种或以上的选定阳离子；所述阳离子的掺合量，介于0.01～20mol％；5)将经过步骤4)改性制备工艺的锂镍锰阴极材料前驱物置入高温炉，在空气中或通入纯氧气的环境中，在煅烧温度800～1000℃下进行第一阶段煅烧热处理，经持续热处理5～25小时后，降温至500～700℃下，在空气中进行第二阶段煅烧热处理，经恒温热处理5～25小时后，待高温炉降至室温，即制得分子式为LiNiyMn2-yO4且0<y<1的具尖晶石结构的锂镍锰阴极材料。2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述改性层的材料，选自钛酸锂、磷酸锂铝钛，钛酸锂镧、氯化钌、二元层状镍锰酸锂、钴酸锂、层状锂锰氧、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸铁、111三元材料、424三元材料或523三元材料中的一种或它们的混合。3.如权利要求1所述的制造方法，其中，用于对所述锂镍锰阴极材料前驱物进行掺杂的阳离子，选自碱金属元素、碱土金属元素、第3族元素、过渡金属元素及稀土元素中的其中一种或多种阳离子。4.如权利要求1所述的制造方法，其中，用于对所述锂镍锰阴极材料前驱物进行掺杂的阳离子，选自Ru4+、Mn2+、Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+或W+6阳离子。5.一种具尖晶石结构的锂镍锰阴极材料的制造方法，其包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：王瑞瑜，杨纯诚，游承恩，李俊叡，吴宗翰，
申请(专利权)人：台塑汽车货运股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾,71