一种复合石墨膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种复合石墨膜及其制备方法和应用，包括：制备由纳米金刚石和聚酰亚胺形成的聚酰亚胺复合薄膜；在惰性气体保护下，进行碳化和石墨化处理，然后去除石墨纸，得到由纳米金刚石和聚酰亚胺形成的复合石墨膜。在碳化和石墨化过程中，纳米金刚石作为晶核促进聚酰亚胺的碳化和石墨化，提高石墨化度和碳化产率，从而提高复合碳膜的导热性能、导电性。

A graphite composite film and its preparation method and Application

The invention discloses a graphite composite film and preparation method and application thereof, including: polyimide composite films formed by nano diamond and polyimide; under the protection of inert gas, carbonization and graphitization, and then remove the graphite paper, graphite composite film formed by nano diamond and polyimide obtained. In the process of carbonization and graphitization, nanocrystalline diamond as the core promotes the carbonization and graphitization of polyimide, increases the graphitization degree and carbonization yield, and improves the thermal conductivity and conductivity of the composite carbon film.

【技术实现步骤摘要】
一种复合石墨膜及其制备方法和应用
本专利技术属于石墨膜领域，具体涉及一种由纳米金刚石和聚酰亚胺形成的复合石墨膜及其制备方法和应用。
技术介绍
随着电子产品不断向着精密化、精准化以及节能的方向发展，对组成电子产品的电子器件的要求也不断提高。高定向层状结构的石墨由于具有良好的导热性、导电性，而被广泛应用在电子器件上。传统制备高定向结构的石墨的方法是由热解碳在应力作用下高温热解得到，由该种方法制备的高定向结构的石墨称作高定向热解石墨。但是上述制备工艺较为复杂，使得具有高定向结构的石墨价格高昂，大大的限制了其应用。为了克服上述问题，人们经过数次尝试和长时间的研究探索，最终发现聚酰亚胺(PI)在惰性气体保护下，经高温碳化和石墨化处理后所得的石墨与高定向热解碳石墨结构一样，具有良好的定向结层状结构。采用聚酰亚胺制备具有高定向石墨极大的简化制备工艺，节约了成本，大大的降低了高定向石墨的成本。但是采用聚酰亚胺制得的高定向石墨存在着一定的缺陷，例如其在碳化或石墨化过程中容易发生卷曲，导致最终产品脆性大，同时还存在着碳化程度低、断裂强度差、导热和导电性差的缺陷，这些问题极大的限制了其应用。为此，中国专利CN103011141A一种高导热石墨膜的制造方法，该制造方法中公开了采用聚酰亚胺薄膜作为原材料，将聚酰亚胺薄膜和石墨纸切割成固定尺寸，将切割成规定尺寸的聚酰亚胺薄膜层层叠放成确定高度，在每一层聚酰亚胺薄膜之间加入石墨纸；将间隔有石墨纸交叉层叠后聚酰亚胺薄膜放入碳化炉中，在惰性气体保护下，分别在1000-1400℃下，以及2500-3000℃下进行碳化和石墨化，得到高导热的石墨膜。上述技术通过在聚酰亚胺薄膜之间叠加石墨纸，增强了石墨膜的抗弯曲性能，降低了石墨膜的脆性，但是对石墨膜的碳化程度、断裂强度、导电性和导热性并没有改进。
技术实现思路
因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术中的有聚酰亚胺制备导电性和导热性差的缺陷，从而提供一种复合石墨膜及其制备方法和应用；本专利技术要解决的另一个技术问题在于克服现有技术中的聚酰亚胺石墨膜的碳化程度以及断裂强度低的缺陷，从而提供一种复合石墨膜及其制备方法和应用。一种复合石墨膜的制备方法，包括如下步骤：(1)制备由纳米金刚石和聚酰亚胺形成的聚酰亚胺复合薄膜(纳米金刚石/聚酰亚胺复合薄膜)；(2)将所述聚酰亚胺复合薄膜置于两张石墨纸之间，在惰性气体保护下，进行碳化和石墨化处理，然后去除所述石墨纸，得到由纳米金刚石和聚酰亚胺形成的复合石墨膜。优选的是，所述的制备方法中，所述步骤(1)中，将纳米金刚石分散于有机溶剂中，形成纳米金刚石悬浮液；在惰性气体保护下，向所述金刚石悬浮液液中加入4,4’-二氨基二苯醚，在搅拌状态下，分多次加入均苯四甲酸酐，在-10-10℃下进行原位聚合反应，得到含有纳米金刚石的聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液制成薄膜，对所述薄膜进行热亚胺化处理，得到所述聚酰亚胺复合薄膜。优选的是，所述的制备方法中，所述有机溶剂为非质子极性有机溶剂。优选的是，所述的制备方法中，所述4,4’-二氨基二苯醚与所述均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:(1-1.5)。优选的是，所述的制备方法中，在所述聚酰胺酸溶液中，所述纳米金刚石的含量为所述4,4’-二氨基二苯醚与所述均苯四甲酸二酐质量之和的0.1wt％-10wt％；所述纳米金刚石的粒径为5-100nm。优选的是，所述的制备方法中，所述热亚胺化处理的条件为：以3-5℃/min的速率，依次升温至100℃、200℃和300℃并在相应温度下分别保持0.5-2h，然后以再升温至330-400℃处理0.5-1h。优选的是，所述的制备方法中，所述石墨纸厚度为20-30μm；所述聚酰亚胺复合薄膜的厚度为20-30μm。优选的是，所述的制备方法中，所述碳化处理的条件为：以(5-10)℃/min的升温速率，升温至800-1500℃，而后恒温处理1-2h；所述石墨化处理的条件为：以(1-20)℃/min的升温速率，升温至2400-2800℃，而后恒温处理1-2h。一种由本专利技术所述的制备方法制得的复合石墨膜。一种由本专利技术所述的制备方法制备得到的复合石墨膜在导电领域、导热领域以及耐磨领域的应用。本专利技术技术方案，具有如下优点：1.本专利技术所述的复合石墨膜的制备方法，使用由纳米金刚石和聚酰亚胺形成的聚酰亚胺复合薄膜(纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜)作为基础材料，碳化和石墨化过程中，纳米金刚石作为晶核促进聚酰亚胺的碳化和石墨化，提高石墨膜的碳化收率，进而提高复合碳膜的导热性能、导电性以及断裂强度；经试验证明，本专利技术制备的复合石墨膜的电导率达到1.81×104S·m-1，导热率可到1056W·(m·K)-1，碳化收率可达59.06％，断裂强度可达6.92MPa；2.本专利技术所述的复合石墨膜的制备方法，一方面将均苯四甲酸酐和4,4’-二氨基二苯醚加入到纳米金刚石悬浊液中，另一方面，在聚合单体的加入过程中，分多次加入均苯四甲酸二酐，在保证聚合反应完全发生的同时，进一步提高了纳米金刚石的分散性，同时上述三种成分混合直接缩聚并最终形成含有纳米金刚石的聚酰亚胺薄膜，进一步的保证了纳米金刚石在聚酰亚胺酸混合溶液中的分散，提高了其在纳米金刚石在含有纳米金刚石的聚酰亚胺薄膜中的分散，从而提高了薄膜后续碳化和石墨化的程度，从而进一步提高了复合膜的导热性和导电性；另外，由于纳米金刚石在含有纳米金刚石的聚酰亚胺膜中的高分散程度，提高了制备得到的聚酰亚胺薄膜的导热性和拉伸强度，进而使复合石墨膜的断裂强度提高。3.本专利技术所述的复合石墨膜的制备方法，将纳米金刚石直接加入到极性有机溶液中，通过超声等分散方式最终形成纳米金刚石悬浮液；上添混合方式，不添加额外的偶联剂和分散剂，不仅节省了成本，而且减少了后续的热亚胺化、碳化和石墨化处理过程中污染气体的排放量，同时避免了由于上述有机溶剂在高温溢出过程中造成的结构的缺陷，进而确保了复合石墨膜的性能。4.本专利技术所述的复合石墨膜，选用纳米金刚石与聚酰亚胺结合，利用纳米金刚石巨大的比表面积，以及其结构缺陷和表面含氧官能团，将纳米金刚石加入到聚酰亚胺薄膜中，使其表面含有大量含氧官能团与聚酰亚胺形成强烈的相互作用，不仅使耐磨性得到了提高，脆性降低，而且在碳化和石墨化过程中，也促进聚酰亚胺的碳化和石墨化，提高碳化收率和石墨化程度，从而提高了最终的复合石墨膜的导热性、导电性和断裂强度。具体实施方式下面将对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。此外，下面所描述的本专利技术不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。本专利技术所述的石墨纸可以为任一市售石墨纸或本领域常规制备石墨纸制备方法制得的石墨纸，为了便于比较，下述实施例1-7和对比例1-3中使用的石墨纸均购买自青岛三同石墨有限公司。实施例1一种复合石墨膜的制备方法，包括如下步骤：(1)选取直径为取粒径为5nm纳米金刚石，加入到为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，超声分散至无明显颗粒状态，形成纳米金刚石悬浮液；(2)向纳米金刚石悬浮液通入氮气，加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合石墨膜的制备方法，包括如下步骤：(1)制备由纳米金刚石和聚酰亚胺形成的聚酰亚胺复合薄膜；(2)将所述聚酰亚胺复合薄膜置于两张石墨纸之间，在惰性气体保护下，进行碳化和石墨化处理，然后去除所述石墨纸，得到由纳米金刚石和聚酰亚胺形成的复合石墨膜。

【技术特征摘要】
1.一种复合石墨膜的制备方法，包括如下步骤：(1)制备由纳米金刚石和聚酰亚胺形成的聚酰亚胺复合薄膜；(2)将所述聚酰亚胺复合薄膜置于两张石墨纸之间，在惰性气体保护下，进行碳化和石墨化处理，然后去除所述石墨纸，得到由纳米金刚石和聚酰亚胺形成的复合石墨膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将纳米金刚石分散于有机溶剂中，形成纳米金刚石悬浮液；在惰性气体保护下，向所述金刚石悬浮液液中加入4,4’-二氨基二苯醚，在搅拌状态下，分多次加入均苯四甲酸酐，在-10-10℃下进行原位聚合反应，得到含有纳米金刚石的聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液制成薄膜，对所述薄膜进行热亚胺化处理，得到所述聚酰亚胺复合薄膜。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为非质子极性有机溶剂。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述4,4’-二氨基二苯醚与所述均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:(1-1.5)。5.根据权利要求2-4任一所述的制备方法，其特征在于，在所述聚酰胺酸溶液中，所述纳米金...

【专利技术属性】
技术研发人员：白云飞，李娜，
申请(专利权)人：北京卡本亿新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11