一种汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃的制备方法。共分为两部分：1)在固定床连续式反应器的第一催化剂床层，生物质ABE发酵产物丙酮在酸/碱催化剂或金属掺杂的固体碱的催化下，通过自身缩合反应，获得碳数为6至21的含氧有机化合物；2)在固定床连续式反应器的第二催化剂床层上，第一催化剂床层生成产物在负载金属A/X型双功能催化剂的催化下，在较低温度、无溶剂的条件下进行一步加氢脱氧反应，获得碳数6至21的汽、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃。这种液体燃料可成为现有汽油、航空煤油或柴油的潜在替代品。

A method for preparation of branched alkanes in gasoline, aviation kerosene or diesel oil

The present invention relates to a method for preparing branched alkanes in the range of gasoline, aviation kerosene or diesel oil. Is divided into two parts: 1) in the first catalyst bed layer of fixed bed continuous reactor, ABE biomass fermentation products in acetone acid / alkali catalytic solid catalyst or metal doped by through self condensation reaction, get the carbon number of oxygen containing organic compounds 6 to 21; 2) in second catalyst the bed continuous fixed bed reactor, the first catalyst bed product in catalytic metal load type A/X dual function catalyst, a hydrogenation deoxidation reaction in low temperature, without solvent, carbon number 6 to 21 of the gasoline, aviation kerosene or diesel within the scope of the branched chain alkane. This liquid fuel can be a potential alternative to existing gasoline, aviation kerosene or diesel oil.

【技术实现步骤摘要】
一种汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃的制备方法
本专利技术涉及一种基于木质纤维素上游平台化合物，完全不依赖化石能源的汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃的制备方法，具体包括两个步骤：1)在固定床连续式反应器的第一催化剂床层，生物质ABE发酵产物丙酮在酸/碱催化剂或金属掺杂的固体碱的催化下，通过自身缩合反应，获得碳数为6至21的含氧有机化合物；2)在固定床连续式反应器的第二催化剂床层上，第一催化剂床层生成产物在负载金属A/X型双功能催化剂的催化下，在较低温度、无溶剂的条件下进行一步加氢脱氧反应，获得碳数6至21的汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃。与已有报导的工作相比，本工作首次通过连续式反应器双床催化剂在相对温和条件下由丙酮和氢气直接合成汽油、航空煤油范围内的支链烷烃。合成的液体燃料具有较低的凝固点，可成为现有汽油、航空煤油的潜在替代品。
技术介绍
近年来，随着人们对能源和环境问题的日益关注，以可再生、二氧化碳中性的生物质为原料合成燃料和能源化学品的工作受到世界各国的高度重视。汽油、航空煤油或柴油是国际上需求量巨大的运输燃料。目前，汽油、航空煤油和柴油主要是以原油为原料，经精馏，裂解，重整等工艺制备，具有不可再生性。并且，化石能源获得汽油、航空燃料在使用过程中会向大气排放额外的二氧化碳，造成温室效应。因此，从可持续发展、保护环境等方面考虑，需要大力发展生物质制备汽油、航空煤油和柴油技术。木质纤维素是农林废弃物的主要成分，与其它形式的生物质相比具有价格便宜、来源广泛的优势。因此，近年来木质纤维素制备汽油、航空煤油和柴油蓬勃发展并已经成为国际生物质催化炼制的一个重要的研究方向。目前，国际上已有技术主要以木质纤维素平台化合物出发，经过碳碳偶联反应，加氢脱氧反应合成汽油、航空煤油范围和柴油的烷烃。主要存在两大缺点：一、目前大部分用于研究出发的平台化合物都需要由生物质经两步或多步才能获得。如我们组之前使用2-甲基呋喃为原料，与一系列其他平台化合物反应生成汽油、航空煤油范围的烷烃(Chemsuschem,2012,5,1958-1966；ChemCommun,2013,49,5727-5729；BioresourceTechnol,2013,134,66-72)。2-甲基呋喃需要木质纤维素中的木糖水解-脱水生成糠醛，糠醛再经过选择加氢生成。路线复杂，价格昂贵。二、在一些文章(GreenChemistry,2013,15,1932-1940)以及我们课题组之前的工作(Energy&Fuels,2014,28,5112-5118；ChemicalCommunications,2014,50,2572-2574；ScientificReport,2015,5,9565)中，我们使用间歇釜式反应器进行平台化合物的碳碳偶联反应，之后在固定床反应器中进行加氢脱氧反应。在两步反应中需要催化剂的分离以及产物的精馏，这样会导致成本的升高。因此，我们希望寻找生物质上游平台化合物一步法合成汽油、航空煤油和柴油范围的烷烃。在本专利中，我们采用丙酮作为原料，丙酮可由生物质木质纤维素经过丙酮-丁醇-乙醇(ABE)发酵直接获得。该过程已经有百年历史，技术成熟。丙酮通过一个装有双催化剂床层的固定床反应器直接合成主要成分为碳数6至21的汽、航空煤油和柴油范围内的支链烷烃。在固定床连续式反应器的第一催化剂床层，丙酮在酸/碱催化剂或金属掺杂的固体碱的催化下，通过自身缩合反应，获得碳数为6至21的含氧有机化合物；在固定床连续式反应器的第二催化剂床层上，第一催化剂床层生成产物在负载金属A/X型双功能催化剂的催化下，在较低温度、无溶剂的条件下进行一步加氢脱氧反应，获得碳数6至21的汽、航空煤油和柴油范围内的支链烷烃。整个过程只使用丙酮和氢气作为原料，价格低廉，同时避免了催化剂与产物的分离，实现了化工集成，有利于未来汽油、航空煤油和柴油的连续化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种从木质纤维素衍生化合物出发，制备汽油、航空煤油和柴油范围内的支链烷烃的新型，简易，高效的合成路线。本专利技术是通过以下技术方案实现的：使用连续式反应器双床催化剂在相对温和条件下直接合成高密度航空燃料。1)在固定床连续式反应器的第一催化剂床层，丙酮在酸/碱催化剂或金属掺杂的固体碱的催化下，通过自身缩合反应，获得碳数为6至21的含氧有机化合物；在本专利中，我们采用丙酮作为原料，丙酮可由生物质木质纤维素经过丙酮-丁醇-乙醇(ABE)发酵直接获得。2)在固定床连续式反应器的第二催化剂床层上，第一催化剂床层生成产物在负载金属A/X型双功能催化剂的催化下，在较低温度、无溶剂的条件下进行一步加氢脱氧反应，获得碳数6至21的汽油、航空煤油范围内的支链烷烃。第一催化剂床层中所述酸催化剂为固体酸。(如：酸性树脂、酸性分子筛、酸性的金属氧化物、蒙脱土K-10或KSF等)中的一种或两种以上的混合物。第一催化剂床层中所述碱催化剂为固体碱。包括碱土金属的氧化物(MgO、CaO、SrO等)、稀土氧化物(La2O3、CeO2等)、碱土和稀土混合氧化物、镁铝水滑石、锂铝水滑石、KF/Al2O3、MgO-ZrO2、碱性分子筛、碱性离子交换树脂等中的一种或两种以上的混合物。第一催化剂床层中所述金属掺杂的固体碱为Co、Ni、Cu、Pd、Pt、Ru、Ir掺杂的水滑石的一种或两种以上混合物。第二催化剂床层中所述采用负载型金属双功能A/X型催化剂：活性组分A为Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、Ru中的一种或两种以上，载体X为活性炭、氧化硅、硅铝复合载体、分子筛、磷酸化的金属氧化物、酸性金属氧化物中的一种或两种以上的混合物；固定床反应器的条件为：温度在100-400℃间，反应压力在0.1-10.0MPa之间，反应物/催化剂质量空速在0.1-10.0h-1，H2与底物的摩尔比为1-800。优选条件为：温度150-300℃，氢气压力0.1-0.5MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.3-3h-1，氢气与反应原料的摩尔比为1-200。通过以上步骤，可直接以丙酮和氢气为原料选择性地获得汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃，收率80％以上，是一条以木质纤维素衍生的平台化合物为原料制备高密度航空煤油的绿色简易的新合成路线。附图说明图1丙酮二聚产物的GC-MS谱图；图2丙酮三聚产物的GC-MS谱图；图3丙酮四聚产物的GC-MS谱图；图4丙酮聚合反应的GC谱图。具体实施方式下面将以具体的实施例来对本专利技术加以说明，但本专利技术的保护范围不局限于这些实例。实施例1-141.催化剂的制备：1)固体酸催化剂的制备：Nafion和Amberlyst树脂、Y型分子筛、蒙脱土K-10和KSF为直接购买的商业催化剂产品。磷酸化氧化锆(ZrP)催化剂是将1mol/L的氧氯化锆和磷酸二氢铵水溶液按体积比2:1混合，得到的沉淀经反复洗涤过滤后在120℃下烘干10h，然后在400℃下焙烧4h。2)固体碱催化剂的制备：碱土氧化物(MgO、CaO、SrO)和稀土氧化物(La2O3、CeO2)分别由相应的硝酸盐在N2气氛下煅烧8h得到。镁铝水滑石是将质量0.093molMg(NO3)2·6H2O和0.0465molAl(NO3)3·9H2O溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃的制备方法，其特征在于：在依次装填有第一催化剂床层和第二催化剂床层的固定床连续式反应器中进行反应，丙酮在双床催化剂的催化下，一步合成碳数为6至21的汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃；1)在固定床连续式反应器的第一催化剂床层，丙酮在固体酸催化剂的催化下，或丙酮在固体碱催化剂或金属掺杂的固体碱中的一种或两种以上的催化下，通过自身缩合反应，获得碳数为6至21的含氧有机化合物；3)在固定床连续式反应器的第二催化剂床层，第一催化剂床层生成产物在负载金属A/X型双功能催化剂的催化下，进行一步加氢脱氧反应，获得碳数6至21的汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃。

【技术特征摘要】
1.一种汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃的制备方法，其特征在于：在依次装填有第一催化剂床层和第二催化剂床层的固定床连续式反应器中进行反应，丙酮在双床催化剂的催化下，一步合成碳数为6至21的汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃；1)在固定床连续式反应器的第一催化剂床层，丙酮在固体酸催化剂的催化下，或丙酮在固体碱催化剂或金属掺杂的固体碱中的一种或两种以上的催化下，通过自身缩合反应，获得碳数为6至21的含氧有机化合物；3)在固定床连续式反应器的第二催化剂床层，第一催化剂床层生成产物在负载金属A/X型双功能催化剂的催化下，进行一步加氢脱氧反应，获得碳数6至21的汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤1)中所述酸催化剂为固体酸下述物质中的一种或二种以上的混合物：酸性树脂Amberlyst-15、Amberlyst-16、Amberlyst-36、Amberlyst-45、Amberlyst-70中的一种或二种以上，酸性分子筛HZSM-5、Hβ、HMOR中的一种或二种以上，磷酸化的金属氧化物磷酸化氧化锆、磷酸化氧化铌中的一种或二种以上，蒙脱土K-10或KSF；在步骤1)中所述碱催化剂为下述物质中的一种或二种以上的混合物：固体碱包括碱土金属的氧化物中MgO、CaO、SrO、稀土氧化物中La2O3、CeO2、镁铝水滑石、锂铝水滑石、10-60wt％的KF/Al2O3、Mg/Zr原子个数比为1-20的MgO-ZrO2，碱性分子筛Na-ZSM-5、Na-MOR、Na-MCM-41中的一种或二种以上，碱性离子交换树脂Dowex1×4、Dowex1×2、AmberliteIRA-900、AmberliteIRA-400中的一种或二种以上；在步骤1)中所述金属掺杂的固体碱为钴、镍、铜、钯、铂、钌、铱掺杂的水滑石中的一种或两种以上混合物，金属掺杂的固体碱中金属的质量掺杂量为大于0-20％(优选大于0-5％)。3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤2)中，采用负载型金属双功能A/X型催化剂作为第二催化剂床层直接对丙酮自身缩合反应产物进行加氢脱氧；载体X为下述物质中的一种或二种以上的混合物：活性炭、氧化硅、硅铝复合载体SiO2-Al2O3(硅铝比在0.01-100之间)、分子筛HZSM-5、Hβ、HMOR中的一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宁，盛雪茹，张涛，李广亿，王爱琴，王晓东，丛昱，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21