一种纳米级银包铜复合线及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种纳米级银包铜复合线及其制备方法。所述纳米级银包铜复合线中银的质量百分比可达到5％～60％，形成以银原子占位并生长或银颗粒包覆的复合结构；所述纳米级银包铜复合线的制备方法包括：首先利用微波辅助化学还原法制备直径为20～50nm，长度为5～35μm的纳米铜线；再将所述纳米铜线用稀盐酸酸洗，除去纳米铜线表面氧化层和残留的保护剂，形成表面粗糙度，并连接表面活性剂；最后在乙二醇溶液中，用纳米铜线置换硝酸银得到包裹均匀的纳米银包铜复合线。本发明专利技术的制备方法过程简单，反应时间短，制备的纳米级银包铜线复合线能代替银线广泛应用于丝网印刷电子电路领域，且成本低、抗氧化能力强，具有良好的电学性能。

A nano silver copper composite wire and its preparation method and Application

The invention discloses a nano silver copper composite wire and its preparation method. The nano silver coated copper composite wire quality percentage silver can reach 5% to 60%, formed a composite structure and a silver atom growth or silver particle coating; including the preparation method of nano silver coated copper composite wire: first using microwave assisted chemical preparation with diameters of 20 ~ 50nm reduction method, the length of 5 ~ 35 m nano copper; the copper nanowires with dilute hydrochloric acid to remove copper oxide nanoparticles, surface layer and residual form protective agent, surface roughness, and connecting the surfactant; finally in ethylene glycol solution, nano silver coated copper composite wire wrapped with uniform nano copper nitrate replacement silver. The process of the preparation method of the invention is simple, short reaction time, nano silver copper composite wire preparation can replace the silver screen printing is widely used in the field of electronic circuit, and low cost, strong antioxidant capacity, have good electrical properties.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米级银包铜复合线及其制备方法和应用
本专利技术涉及光电子器件柔性电子电路领域，具体涉及一种纳米级银包铜复合线及其制备方法和应用。
技术介绍
导电浆料和墨水在电子印刷中应用广泛，导电填料是浆料和墨水的核心材料，主要包括金属材料(如金粉、银粉、铂粉、铜粉等)、无机半导体材料(锗)、非金属材料(石墨、碳纤维等)等。在所有的导电填料中金属的导电性最佳，因此备受关注。金属材料中由于铜、银具有良好的导电性和延展能力而被广泛地应用于太阳能电池、显示器、传感器、光学和生物探测器等多种领域。目前，国内行业应用中，性能优异的纳米银浆成本居高不下，制约了其广泛应用。铜的导电性好，价格便宜，为了降低成本，在传统印刷电子中，逐渐采用铜浆来替代银浆。但是铜的活性高，易被氧化，导电性会变差，极大程度地制约了其在工业生产中的应用。银包铜颗粒的制备方法主要包括化学还原法，喷雾热解法，置换还原法等，如化学还原法，用葡萄糖或柠檬酸三纳作为还原剂将银源置换并包裹在铜核表面；喷雾热解法，利用超声喷雾装置，在高温下直接将铜、银从液体转换为固体核壳结构等，但大多数方法过程复杂，效率较低，或需要较为贵重的实验装置，只适合在实验室制备。另外，银包铜颗粒由于尺寸小，弯曲能力差，在柔性电子电路和器件上的应用也受到了限制。线状导电材料具有优良的延展性和一维方向的高导电性，对光的阻挡和散射优势凸显其在光电子器件中的应用价值。目前国内外对铜线的制备均有报道，银线已可以实现批量生产，但价格却居高不下。目前还没有对纳米级银包铜复合线的报道和工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的是要解决现有柔性电子电路应用中，作为电子印刷用浆料的纳米银线价格昂贵、成本高，以铜线代替则存在抗氧化能力差的问题，提供一种纳米级银包铜复合线及其制备方法。用简单的工艺，在纳米铜线表面包裹一层银，从而制备出低成本的纳米级银包铜复合线，其可作为导电浆料，能够大幅度地降低柔性电子浆料的制造成本。本专利技术的纳米级银包铜复合线的制备方法，包括以下操作步骤：步骤(1)纳米铜线的制备：采用了微波辅助化学法制备直径为20～50nm，长度为5～35μm的纳米铜线；步骤(2)纳米铜线预处理(纳米铜线在线清洗)将所述纳米铜线用稀盐酸酸洗，去除纳米铜线表面的氧化层和残留的保护剂，形成表面粗糙度，并连接表面活性剂；步骤(3)纳米银的包覆(在线包裹纳米银)采用一步置换法或还原法或化学镀法，在亲水溶液中，在纳米铜线表面去除氧化层，通过银原子置换或物理吸附或化学吸附，并发生还原生长或化学镀生长形置银颗粒的包裹层均匀的纳米银铜复合线。具体地，所述纳米级银包铜复合线的制备方法，包括以下操作步骤：步骤(1)纳米铜线的制备采用了微波辅助化学还原法，功率密度集中，产出量大。①将水和甘油混合，并搅拌至澄清；②添加PVP、磷酸、五水硫酸铜和氢氧化钠至上述溶液，并搅拌至形成澄清的绿色溶液；③将上述溶液转移至微波管，微波功率为50～100W，控制反应温度90～110℃条件下，反应30～50min；优选地，所述微波功率为50w，控制反应温度110℃，反应时间为40min；④取出步骤③的产物，用去离子水和乙醇洗涤；所述水和甘油的体积比为80～120ml：20～60ml；优选地，为100ml：40ml；所述PVP，磷酸，五水硫酸铜和氢氧化钠的质量比为280～350mg：500～650mg：250～350mg：3.0～8.0g；优选地，所述PVP，磷酸，五水硫酸铜和氢氧化钠的质量比为300mg：500mg：300mg：5g；其中，所述步骤(1)中，所述微波辅助化学法也可以采用物理方法替代，目的在于获得直径为20～50nm，长度为5～35μm的纳米铜线；优选地，所述纳米铜线的直径为50nm，长度为20μm；所述的铜线包括所有的一维线性铜基材。步骤(2)纳米铜线预处理(纳米铜线在线清洗)目的在于去除纳米铜线表面的氧化层和残留的保护剂，形成表面粗糙度，并连接表面活性剂。纳米铜线在线清洗是在不同包裹基体的情况下均需要进行，并可实现在线操作，具体包括：①将纳米铜线加入到稀盐酸(浓度3％～25％)中，常温下使用超声波清洗机对含铜线的稀盐酸溶液进行超声处理5～10min，得到超声后的含纳米铜线的稀盐酸溶液；优选地，所述超声处理的时间为10min；所述纳米铜线的质量与稀盐酸体积比为10～40g：1000ml，优选地，为20g：1000ml；②室温条件下使用去离子水对超声后的含铜线的稀盐酸溶液清洗2～3遍，得到去离子水清洗后的纳米铜线；③将纳米铜线均匀分散在明胶乙二醇溶液中，常温搅拌20～80min，优选地为30min；所述纳米铜线的质量与明胶乙二醇溶液的体积比为10～40g：500ml，优选地，为20g：500ml；所述明胶乙二醇溶液中明胶质量与乙二醇体积比为2.5～6.5g：500ml，优选地，为2.5g:500ml；步骤(3)纳米银的包覆(在线包裹纳米银)本专利技术纳米银的包覆，步骤如下：在常温条件，在亲水溶液中，以含银离子或银原子的银溶液和铜线溶液相混合，通过还原剂和保护剂在外加能量的共同作用下，使在铜线表面发生银原子占位、成核、生长成颗粒的一系列过程，实现在铜线表面形成致密的包裹层，最终获得纳米银包铜复合线溶液。其中，银还原溶液包括硝酸银或硫酸银等含银离子且溶解度好的溶液；其中，还原剂包括乙二醇、葡萄糖、月硅酸等；还原剂也可由化学镀溶液替代，在电流电压作用下实现。其中，保护剂包括PVP、明胶、CTAB等；其中，外加能量包括电加热、光照加热、微波辅助加热等方式。其中，所述亲水溶液为具有一定还原性和黏性的溶液，包括乙二醇、二乙二醇、乙醇、聚乙二醇等。具体地，所述纳米银的包覆，步骤如下：①先将硝酸银或硫酸银加入到乙二醇溶液中，常温下超声20～30min，优选地，超声30min，得到浓度为0.94×10-1～1.12mol/L银源的溶液，如硝酸银或硫酸银等银源的乙二醇溶液；②利用磁力搅拌仪在转速为500r/min的搅拌速度下将银源的还原液以50～60滴/min的速度加入到铜线乙二醇溶液中，搅拌20～30min后，加入0.15×10-4～0.6×10-2mol/L的PVP乙二醇溶液，放置微波反应器中,施加50W以下的低功率作用5分钟后取出,继续在转速为500r/min的搅拌速度下搅拌反应1h，得到纳米银包铜复合线溶液；③将纳米银包铜复合线溶液进行抽滤，收集抽滤后的固体物质，用无水乙醇和去离子水反复清洗，得到湿的纳米银包铜复合线粉；将湿的纳米银包铜复合线粉放在无水乙醇中保存；所述银源的质量与乙二醇的体积比为1.6～19.0g：100ml；所述PVP质量与乙二醇的体积比为6～24g：100ml。采用一步置换法制备包裹均匀的纳米银铜复合线，可用于柔性电子浆料的制备。所述纳米银的包覆工艺可以实现在线应用。所述制备方法制备得到的纳米银包铜复合线中银含量以质量百分比计在5％～60％之间。所述制备纳米银包铜复合线中采用置换法，所用溶剂为具有一定还原性和黏性的亲水溶液，如乙二醇溶液，是由于乙二醇作为醛基提供者参与了银原子的还原和银颗粒的生长，可对银原子的析出和铜线的分散起到促进作用。所述制备方法采用置换法或还原法或化学镀法，反应物中铜线质量和溶剂乙二醇或电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米级银包铜复合线的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下操作步骤：步骤(1)纳米铜线的制备：采用微波辅助化学法制备直径为20～50nm，长度为5～35μm的纳米铜线；步骤(2)纳米铜线预处理：将所述纳米铜线用稀盐酸酸洗，去除纳米铜线表面的氧化层和残留的保护剂，形成表面粗糙度，并连接表面活性剂；步骤(3)纳米银的包覆：采用一步置换法或还原法或化学镀法，在亲水溶液中，在纳米铜线表面去除氧化层，通过银原子置换，并发生还原生长或化学镀生长，形成银颗粒的包裹层均匀的纳米银包铜复合线。

【技术特征摘要】
1.一种纳米级银包铜复合线的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下操作步骤：步骤(1)纳米铜线的制备：采用微波辅助化学法制备直径为20～50nm，长度为5～35μm的纳米铜线；步骤(2)纳米铜线预处理：将所述纳米铜线用稀盐酸酸洗，去除纳米铜线表面的氧化层和残留的保护剂，形成表面粗糙度，并连接表面活性剂；步骤(3)纳米银的包覆：采用一步置换法或还原法或化学镀法，在亲水溶液中，在纳米铜线表面去除氧化层，通过银原子置换，并发生还原生长或化学镀生长，形成银颗粒的包裹层均匀的纳米银包铜复合线。2.如权利要求1所述的纳米级银包铜复合线的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述微波辅助化学还原法也可用物理方法替代。3.如权利要求1所述的纳米级银包铜复合线的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述微波辅助化学还原法包括：①将水和甘油混合，并搅拌至澄清；②添加PVP、磷酸、五水硫酸铜和氢氧化钠至上述溶液，并搅拌至形成澄清的绿色溶液；③将上述溶液转移至微波管，微波功率为50～100W，控制反应温度90～110℃条件下，反应30～50min；④取出步骤③的产物，用去离子水和乙醇洗涤；所述水和甘油的体积比为80～120ml：20～60ml；所述PVP，磷酸，五水硫酸铜和氢氧化钠的质量比为280～350mg：500～650mg：250～350mg：3.0～8.0g。4.如权利要求1所述的纳米级银包铜复合线的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：①将纳米铜线加入到浓度为3％～25％的稀盐酸中，常温下使用超声波清洗机对含铜线的稀盐酸溶液进行超声处理5～10min，得到超声后的含铜线的稀盐酸溶液；②室温条件下使用去离子水对超声后的含铜线的稀盐酸溶液清洗，得到去离子水清洗后的铜线；所述纳米铜线的质量与稀盐酸体积比为10～40g:1000ml；③将铜线均匀分散在明胶乙二醇溶液中，常温搅拌20～80min；所述纳米铜线的质量与明胶乙二醇溶液的体积比为10～40g：500ml；所述明胶乙二醇溶液中明胶质量与乙二醇体积比为2.5～6.5g：500ml。5.如权利要求1所述的纳米级银包铜复合线的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)包括：①先将硝酸银或硫酸银加入到亲水溶液中，常温下超声20～30min，得到浓度为0.94×10-1～1.12mol/L银源的还原溶液；②将银源的还原液以50～60滴/min的速度加入到铜线乙二醇溶液中，搅拌20～30min后，加入0.15×10-4～0.6×10-2mol/L的PVP乙二醇溶液，放置微波反应器中,施加50W以下的低功率作用5分钟后取出，继续搅拌反应1h...

【专利技术属性】
技术研发人员：才滨，张哲娟，孙卓，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海,31