一种抗菌反渗透复合膜、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种抗菌反渗透复合膜，包括反渗透膜和高分子交联涂层，所述高分子交联涂层中的抗菌剂为凹凸棒土/二氧化硅‑纳米银复合无机粉末，所述纳米银与凹凸棒土的质量比为10/100至100/100，所述二氧化硅与凹凸棒土的质量比为3/100至30/100。本发明专利技术还涉及上述抗菌反渗透复合膜的制备方法及引用。根据本发明专利技术的抗菌反渗透复合膜，抗菌性能好，结构稳定。

Antibacterial reverse osmosis composite membrane, preparation method and application thereof

The invention relates to an antibacterial composite reverse osmosis membrane, including reverse osmosis membrane and polymer coating, the polymer coating antibacterial agent for attapulgite / SiO2 nano silver composite inorganic powder, the nano silver and attapulgite mass ratio of 10/100 to 100/ 100, the quality of the silica and attapulgite is 3/100 to 30/100. The invention also relates to the preparation method and reference of the antibacterial reverse osmosis composite membrane. According to the antibacterial reverse osmosis composite membrane, the antibacterial property is good and the structure is stable.

【技术实现步骤摘要】
一种抗菌反渗透复合膜、其制备方法及其应用
本专利技术涉及膜
，更进一步说，是涉及一种抗菌反渗透复合膜。本申请还涉及上述抗菌反渗透膜的制备方法及其应用。
技术介绍
反渗透膜分离技术的先进性以及经济、环保和社会效益已被大量反渗透工程实际运行结果所证实。反渗透膜法分离技术的核心是高性能的复合反渗透膜。长期以来，膜污染问题都困扰着反渗透膜技术的发展。污染现象的产生导致了反渗透系统运行过程中需要频繁的对膜进行化学清洗，而频繁的清洗会造成反渗透膜元件使用寿命的降低，增加反渗透系统的运行成本。反渗透膜的污染物主要包括四类物质：无机物(盐沉淀，例如金属氢氧化物和金属的碳酸盐等)、有机物(自然有机物，例如腐殖酸等)、胶体(悬浮颗粒，例如二氧化硅等)和生物物质(例如细菌、真菌等)。反渗透膜的污染常常是上述四类污染物在膜表面形成一层污染层所导致。为了有效地改善膜自身的抗微生物污染性能，研究者们采用了各种表面改性技术，如吸附、涂覆和接枝等方法将功能单体固定在膜面上。目前有部分研究工作围绕着提高膜面亲水性和改变膜表面荷电性以降低微生物在膜面的吸附来提高反渗透膜的抗微生物污染性能。另外，在反渗透膜面上自组装、原位生长或接枝抗菌型功能单体，以提高膜自身的抗菌性能已成为近些年的研究热点。纳米银抗菌效果比常规抗菌剂好，且杀菌效力更持久，所以许多研究者制备出纳米银来作为抗菌剂。纳米银粉体的制备可分为物理方法、化学方法和生物方法。物理方法适用于对银粒子形状要求不高时使用，但是对设备要求很高，耗时长，生产成本也较高。生物法耗时长且产率低，生成的粒径和形貌不易控制，原材料的来源受到极大的限制。化学法是目前制备纳米银的最常用方法，但制得的纳米银易团聚，因此常需加入适量稳定剂，且此法工艺复杂，使用前需除去隔离剂，还存在环境污染。目前微生物污染依然是反渗透复合膜应用中最常见的问题，严重影响了反渗透复合膜的应用和推广。因而，如何提高现有反渗透复合膜的抗菌性能是提高反渗透复合膜运行效率、延长其使用寿命的关键。尽管目前在抗菌复合膜领域的研究方面取得了较大的进展，但是制备具有抗菌功能的复合膜仍是膜学术界和膜工业界追求的目标之一。
技术实现思路
为了解决现有技术中的问题，本专利技术人通过大量实验发现，根据本专利技术提供的方法，能够制得具有良好抗菌性能及分离性能的抗菌复合膜。本专利技术目的之一，是提供一种抗菌反渗透复合膜，包括反渗透膜和高分子交联涂层，所述高分子交联涂层中的抗菌剂为凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末，所述纳米银与凹凸棒土的质量比为10/100至100/100，所述二氧化硅与凹凸棒土的质量比为3/100至30/100。根据本专利技术，凹凸棒土具有呈棒状或纤维状结构并具有中空的纳米级孔道，凹凸棒土的棒晶直径一般在10至80nm之间；在凹凸棒土表面负载有纳米银颗粒(如粒径为3至100nm)，纳米银颗粒一般为球形。所述棒状的凹凸棒土晶体和二氧化硅粒子相互隔离，二氧化硅粒子起到了防止凹凸棒土晶体形成紧密平行聚集的棒晶束或者由棒晶束间相互聚集而形成的各种聚集体的作用。因为这种特殊的隔离状态，使得抗菌剂更容易在交联层均匀分散。进而，本申请中的抗菌反渗透复合膜，具有良好的抗菌效果。在本专利技术所述的抗菌反渗透复合膜的一个优选实施方式中，所述纳米银与凹凸棒土的质量比为30/100至80/100；和/或所述二氧化硅与凹凸棒土的质量比为5/100至20/100。在一个具体实施例中，所述纳米银的粒径范围为3至100nm。在所述范围内，所得到的抗菌反渗透膜，具有更好的抗菌效果。容易理解，根据需要，所述高分子交联涂层可以为单层也可以为多层。在一个具体的实例中，所述反渗透膜包括多孔聚砜支撑层和聚酰胺功能层。容易理解，所述高分子交联涂层应该与功能层相接触。根据本专利技术，所述反渗透膜可以为市售，也可通过以下已知的方法制备：首先，将多孔的聚砜支撑层与含有两个或两个以上反应性氨基化合物的A溶液接触，接触时间为5至300s；然后用橡胶辊滚压经过A溶液浸润后的聚砜多孔支撑层，以除去多余的A溶液；再将经过水相溶液浸润后多余的A溶液的聚砜支撑层与含有两个或两个以上反应性酰氯基的酰氯化合物B溶液接触5至300s；最后将上述制备得到的反渗透复合膜放入30至120℃的烘箱中热处理1至10min，即可得到所述含聚酰胺功能层的反渗透膜。根据本专利技术，高分子交联涂层所涉及的高分子材料选自聚乙二醇、聚醚多元醇、聚醚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮和聚多巴胺中的一种或多种。所用的高分子材料均为现有技术中已知的材料，其参数在此处不再赘述。其中，聚多巴胺也可通过常规方法合成。所述高分子交联涂层，可通过先制得含所述高分子材料、交联剂、交联催化剂、所述复合无机粉末以及水的涂覆液，然后涂覆在所述反渗透膜的表面，通过高分子材料的交联得到。根据本专利技术提供的抗菌复合膜，银单质以纳米银的形式均匀的吸附在凹凸棒土表面，这种吸附在凹凸棒土表面的纳米银活性很大，可以缓慢释放出具有抗菌效果的银离子，而且纳米银颗粒与凹凸棒土结合牢固。所述棒状的凹凸棒土晶体和二氧化硅粒子相互隔离，二氧化硅粒子起到了防止凹凸棒土晶体形成紧密平行聚集的棒晶束或者由棒晶束间相互聚集而形成的各种聚集体的作用。所述复合无机粉末(或称凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合粉末)作为抗菌剂，其抗菌性能良好，分散性良好，并且均匀且牢固的镶嵌在交联的高分子涂层(如交联的PVA涂层)中；交联的涂层厚度为几百纳米，并且涂层采用亲水性高分子材料，所以对反渗透复合膜原有水通量影响不大；而涂层的交联结构使得抗菌反渗透复合膜的截盐率有所提高，并克服了涂层容易脱落的缺点，对抗菌反渗透复合膜的功能层表层(聚酰胺表层)起到保护作用，提高了反渗透复合膜的抗污染性能，延长了所述抗菌反渗透复合膜的使用寿命。制得的抗菌反渗透复合膜的抗菌性能良好。本专利技术的目的之二是提供一种抗菌反渗透复合膜的制备方法。所述抗菌反渗透复合膜的制备方法包括以下步骤：S1.将凹凸棒土与水混合制成凹凸棒土悬浮液；S2.将硝酸银加入到步骤S1所述的凹凸棒土悬浮液中，进行热处理；S3.将硅源与步骤S2中热处理后的凹凸棒土悬浮液混合得到混合液；S4.将所述混合液进行喷雾干燥得到复合粉末，然后进行焙烧，得到凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末；S5.将亲水性高分子材料、交联剂、交联催化剂以及步骤S4中得到的凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末与水混合，得到涂覆液；S6.将所述涂覆液涂于反渗透膜功能层的表面，接触一定时间后排液；S7.将步骤S6中的表面含有涂覆液的反渗透膜在一定温度下进行热处理，得到具有交联结构涂层的抗菌反渗透复合膜。根据本专利技术的一个优选实施方式，在所述步骤S1中，所述凹凸棒土无需酸处理步骤。并优选所述凹凸棒土为热活化和/或分散处理过的凹凸棒土。所述热活化和/或分散处理，均是为了提高凹凸棒土在悬浮液中的分散性。所述热活性和分散处理均可采用现有技术中常用的方法。例如，所述热活化处理可以采用焙烧法，焙烧温度为200至450℃，焙烧时间5至60min。所述凹凸棒土的分散处理可以采用现有技术中的常规方法，例如：超声波分散、机械搅拌分散(如球磨分散、高速搅拌分散等)等。在所述凹凸棒土悬浮液中，凹凸棒土的浓度不超过10wt本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗菌反渗透复合膜，包括反渗透膜和高分子交联涂层，所述高分子交联涂层中的抗菌剂为凹凸棒土/二氧化硅‑纳米银复合无机粉末，所述纳米银与凹凸棒土的质量比为10/100至100/100，所述二氧化硅与凹凸棒土的质量比为3/100至30/100。

【技术特征摘要】
1.一种抗菌反渗透复合膜，包括反渗透膜和高分子交联涂层，所述高分子交联涂层中的抗菌剂为凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末，所述纳米银与凹凸棒土的质量比为10/100至100/100，所述二氧化硅与凹凸棒土的质量比为3/100至30/100。2.根据权利要求1所述的抗菌反渗透复合膜，其特征在于，所述纳米银与凹凸棒土的质量比为30/100至80/100；和/或所述二氧化硅与凹凸棒土的质量比为5/100至20/100，和/或所述纳米银的粒径范围为3至100nm。3.一种制备抗菌反渗透复合膜的方法，包含以下步骤：S1.将凹凸棒土与水混合制成凹凸棒土悬浮液；S2.将硝酸银加入到步骤S1所述的凹凸棒土悬浮液中，进行热处理；S3.将硅源与步骤S2中热处理后的凹凸棒土悬浮液混合得到混合液；S4.将所述混合液进行喷雾干燥得到复合粉末，然后进行焙烧，得到凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末；S5.将亲水性高分子材料、交联剂、交联催化剂以及步骤S4中得到的凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末与水混合，得到涂覆液；S6.将所述涂覆液涂于反渗透膜功能层的表面，接触一定时间后排液；S7.将步骤S6中的表面含有涂覆液的反渗透膜在一定温度下进行热处理，得到具有交联结构涂层的抗菌反渗透复合膜。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述硝酸银与所述凹凸棒土悬浮液中的凹凸棒土的质量比为17/100至170/100，优选50/100至135/100；所述热处理的温度高于50℃，优选50至90℃；所述热处理的时间为1h以上，优选1h至10h。5.根据权利要求3或4中所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述凹凸棒土悬浮液中的凹凸棒土与所述硅源的质量比以凹凸棒土/二氧化硅计为1/100至30/100，优选5/100至20/100；当所述硅源为二氧化硅悬浮液时，优选其中所用的二氧化硅粒子的平均粒径为10至200nm，更优选为10至50nm；当所述硅源为硅溶胶时，优选其中所用的二氧化硅微粒的平均粒径为10-20nm。6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤S4中，在进行所述喷雾干燥时，所述喷雾干燥设备的进口温度为140至200℃，出口温度为50至70℃；和/或所述焙烧的温度为200至500℃，所述焙烧的时间为5min以上，优...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘轶群，秦龙鑫，潘国元，张杨，严昊，徐健，郭敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11