基于脲二酮多异氰酸酯的可辐射固化涂料制造技术

一种可辐射固化涂料组合物，包括约５到约７０重量％的ｉ）一种或多种多异氰酸酯，和ｉｉ）一种或多种羟基官能（甲基）丙烯酸内酯酯的反应产物，其中至少１０当量百分比的异氰酸酯基团为脲二酮基团形式的。基于异氰酸酯当量组分ｉ）的量等于组合物中含羟基材料的羟基当量的量。该组合物可通过以下步骤用于涂布基材：用上述涂料组合物涂布基材的至少一部分，然后使涂布的基材接收辐射。

【技术实现步骤摘要】
基于脲二酮多异氰酸酯的可辐射固化涂料
本专利技术涉及含有烯属不饱和聚氨酯的可辐射固化涂料组合物和以其涂布的基材。
技术介绍
过去，UV涂料是以100％固体销售的。遗憾的是，为了获得所需的操作性能，研发了具有高粘度的中高分子量丙烯酸系官能低聚物。这些材料过于粘稠，以至于难以单独使用，只能与活性稀释剂，即低分子量的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯配制使用。这些活性稀释剂具有高度的毒性风险，并不理想。近来，为了减少活性稀释剂含量，已使用溶剂来减少配方的粘度，由此减少了对大量活性稀释剂的需要。在很多情况下，为了不超过VOC限制以及使薄膜性能适中，仍然使用一些活性稀释剂。市场已在不断寻找低粘度低聚物以减少活性稀释剂和溶剂的量。例如，美国专利5,739,251公开了含有烯属不饱和多异氰酸酯的单组分涂料组合物，其含有脲基甲酸酯基团并且具有i)5到25重量％的NCO含量，ii)0.5到15重量％的通过脲基甲酸酯基团引入的β，γ-烯属不饱和醚基团含量以及iii)1到30重量％的脲基甲酸酯基团含量。作为另一个例子，美国专利5,777,024公开了一种通过使脲基甲酸酯改性的异氰脲酸酯与一种或多种羟基官能烯属化合物反应形成的脲基甲酸酯改性聚氨酯树脂，其用于可由包括UV/可见光或电子束辐射的高能辐射固化的涂料组合物。DE 2 914 982公开了包括聚氨酯的可固化组合物，其在室温下为液体或者在室温下为固体并可以在低于60℃熔融，其通过使含有羟基端基的酯或聚酯与双官能和/或多官能异氰酸根合烷基和/或异氰酸根合芳基化合物，以及任选随后与单官能异氰酸根合烷基和/或异氰酸根合芳基化合物反应制备。但是，上述可辐射固化涂料组合物通常需要大量活性稀释剂用于-->涂布，并且往往为薄膜提供的是不足的坚韧度和/或不良的柔软度。因此，对于需要较少量活性稀释剂以用于涂布并且能够生产坚韧的柔软薄膜的可辐射固化涂料组合物本领域存在需要。
技术实现思路
本专利技术提供一种可辐射固化涂料组合物，其包括约5到约70重量％的以下组分的反应产物：i)一种或多种多异氰酸酯，其中至少10当量百分比的异氰酸酯基团是脲二酮基团形式的，以及ii)一种或多种羟基官能(甲基)丙烯酸内酯酯(a)，其具有约200到约2000的数均分子量以及具有下式：            CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-[O-C(O)-R3-]n-OH其中n是1到5的整数，R1是氢或甲基，R2表示具有2到10个碳原子的亚烷基基团或取代的亚烷基基团，并且其可以被具有1到12个碳原子的一种或多种烷基取代，以及R3表示3到8个碳原子的直链或支链亚烷基基团，并且其可以被具有1到12个碳原子的一种或多种烷基取代，以及其中基于异氰酸酯当量组分i)的量基本等于组合物中含羟基材料的羟基当量的量。本专利技术还提供用于制备涂布基材的方法，包括用上述涂料组合物涂布基材的至少一部分，并使涂布的基材接收辐射。本专利技术还涉及根据上述方法涂布的基材。具体实施方式除了在操作实施例中或另外指明，说明书和权利要求中使用的表示组分、反应条件等的所有数字或表述应被理解为在一切情况下由术语“约”所修饰。在本专利技术中，现已发现使用具有大量脲二酮的材料可以提供低粘度的聚氨酯低聚物，并且当在可辐射固化涂料组合物中使用时，其可以提供坚韧的柔软薄膜。通常，本专利技术的异氰酸酯使用羟基官能丙烯酸酯作为共反应物。得到的涂料组合物只需要较少量活性稀释剂以用-->于涂布并且能够生产坚韧的柔软薄膜。通过使用按照以下结构式的羟基官能丙烯酸酯可以将丙烯酸官能团赋予脲二酮：其中：R是H或甲基，Z是-CnH2nOH或其中n＝2到10，m＝2到8，以及p＝1到10。-CnH2n-或-CmH2m-脂族基团可以是线性的、支化的或环状的。在本专利技术的一个实施方案中，可以使用(甲基)丙烯酸羟甲酯(HEA)、(甲基)丙烯酸羟丙酯(HPA)、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、GAMA((甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(甲基)丙烯酸加合物)，其可以包括两种异构体：CH2＝CH-C(O)-O-CH2CH(OH)CH2-O-C(O)-C(CH3)CH2和CH2＝CH-C(O)-O-CH(CH2OH)CH2-O-C(O)-C(CH3)CH2或聚己内酯(甲基)丙烯酸羟乙酯(PCHEA)，但是可以使用以上定义的结构所述的任何羟基官能(甲基)丙烯酸酯。在本专利技术的一个具体实施方案中，PCHEA被单独使用或与其它羟基官能(甲基)丙烯酸酯混合使用以得到低粘度材料。在本专利技术的一个更具体的实施方案中，PCHEA是TONEM100(丙烯酸2-羟乙酯的聚(ε-己内酯)酯)，得自DOW Chemical Corp.，Midland MI。在本专利技术的另一个具体实施方案中，HEA或HPA用作唯一的羟基官能丙烯酸酯，但是在有些情况下，这些材料易于结晶，以致不能单纯使用树脂，而是必须将其溶解。可以使用溶剂，其通常为酯、醚或烃溶剂。特别有用的酯还具有丙烯酸官能团，例如二丙烯酸己二醇-->酯，其将使溶液在UV/EB条件下100％反应。因此在本专利技术中，现已发现多异氰酸酯与羟基官能丙烯酸酯提供低粘度加合物，所述多异氰酸酯为脲二酮和其它低聚物的混合物。然后这些材料可被固化以提供坚韧的柔软薄膜。本专利技术提供一种可辐射固化涂料组合物。该组合物包括i)一种或多种多异氰酸酯，其中至少50当量百分比的异氰酸酯基团是脲二酮基团形式的，和ii)一种或多种羟基官能(甲基)丙烯酸内酯酯的反应产物。i)和ii)的反应产物可以通过使多异氰酸酯与羟基官能(甲基)丙烯酸内酯酯在合适容器中，任选在自由基聚合稳定剂存在下以及任选在反应催化剂存在下反应制备。该反应在足以使反应在合理的时间段内发生的温度下进行。本文所用术语“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”表示包括丙烯酸衍生物和甲基丙烯酸衍生物两者，例如对应的烷基酯通常称为丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示包括这两者。i)中的多异氰酸酯以占i)和ii)的反应产物至少5重量％，有时至少10重量％，在其它情况下至少15重量％，在一些情况下至少20重量％以及在其它情况下至少25重量％的含量存在于本专利技术组合物中。而且，i)中的多异氰酸酯以占i)和ii)的反应产物至多70重量％，有时至多60重量％，在其它情况下至多50重量％以及在一些情况下至多40重量％的含量存在。多异氰酸酯可以以介于上述任意含量之间的任意含量或范围存在。在本专利技术中，至少10当量百分比，在一些情况下至少25当量百分比，在其它情况下至少50当量百分比，有时至少55当量百分比，以及在其它情况下至少60当量百分比的多异氰酸酯中的异氰酸酯基团以脲二酮基团的形式存在。在本专利技术的一个实施方案中，异氰酸酯i)可以是结构为R4(NCO)2的异氰酸酯或衍生自根据该结构的化合物的含脲二酮基团的化合物，其中R4表示具有4到12个碳原子的脂肪族烃残基、具有6到15个碳原子的脂环族烃残基、具有6到15个碳原子的芳族烃残基或具有7到15个碳原子的芳脂族烃残基。在本专利技术的一个具体实施方案中，多异氰酸酯包括DESMODUR-->N 3400，一种购自Bayer MaterialScience，Pittsburgh，PA的多异氰酸酯。在本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可辐射固化涂料组合物，包括约５到约７０重量％的以下组分的反应产物ｉ）一种或多种多异氰酸酯，其中至少１０当量百分比的异氰酸酯基团是脲二酮基团形式的，以及ｉｉ）一种或多种羟基官能（甲基）丙烯酸内酯酯（ａ），其具有约２００到约２０００的数均分子量以及具有下式：ＣＨ↓［２］＝Ｃ（Ｒ↑［１］）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ↑［２］－［Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ↑［３］－］↓［ｎ］－ＯＨ其中ｎ是１到５的整数，Ｒ↑［１］为氢或甲基，Ｒ↑［２］表示具有２到１０个碳原子的亚烷基基团或取代的亚烷基基团，并且其可以被具有１到１２个碳原子的一种或多种烷基取代，以及Ｒ↑［３］表示３到８个碳原子的直链或支链亚烷基基团，并且其可以被具有１到１２个碳原子的一种或多种烷基取代，以及其中基于异氰酸酯当量组分ｉ）的量基本等于组合物中含羟基材料的羟基当量的量。

【技术特征摘要】
US 2004-10-25 10/9727221.一种可辐射固化涂料组合物，包括约5到约70重量％的以下组分的反应产物i)一种或多种多异氰酸酯，其中至少10当量百分比的异氰酸酯基团是脲二酮基团形式的，以及ii)一种或多种羟基官能(甲基)丙烯酸内酯酯(a)，其具有约200到约2000的数均分子量以及具有下式：         CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-[O-C(O)-R3-]n-OH其中n是1到5的整数，R1为氢或甲基，R2表示具有2到10个碳原子的亚烷基基团或取代的亚烷基基团，并且其可以被具有1到12个碳原子的一种或多种烷基取代，以及R3表示3到8个碳原子的直链或支链亚烷基基团，并且其可以被具有1到12个碳原子的一种或多种烷基取代，以及其中基于异氰酸酯当量组分i)的量基本等于组合物中含羟基材料的羟基当量的量。2.根据权利要求1的组合物，其中ii)进一步包括根据下式的一种或多种羟基官能(甲基)丙烯酸酯(b)：              CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-OH其中R1和R2如以上所定义。3.根据权利要求1的组合物，进一步包括0到约40重量％的一种或多种活性稀释剂，所述活性稀释剂选自单-、二-、三-和四(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基是1到8个碳原子的烷基。4.根据权利要求1的组合物，进一步包括约0.1到约10重量％的一种或多种光引发剂。5.根据权利要求1的组合物，进一步包括基于组合物重量约5到约95重量％的溶剂或溶剂混合物。6.根据权利要求2的组合物，其中(a)与(b)的重量比为约1∶10到约10∶1。7.权利要求1的组合物，包含：约15到约60重量％的i)和ii)的反应产物，约10到约25重量％的活性稀释剂，所述活性稀释剂选自单-、二-、三-和四(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基为1到8个碳原子的烷基，约3到约7重量％的一种或多种光引发剂，以及约40到约70重量％的溶剂或溶剂混合物。8.权利要求1的组合物，其中所述异氰酸酯i)可以是结构为R4(NCO)2的异氰酸酯或衍生自所述结构的化合物的含脲二酮基团的化合物，其中R4表示具有4到12个碳原子的脂肪族烃残基、具有6到15个碳原子的脂环族烃残基、具有6到15个碳原子的芳族烃残基或具有7到15个碳原子的芳脂族烃残基。9.权利要求1的组合物，其中所述异氰酸酯i)是六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮二聚物/异氰脲酸酯三聚物，其中二聚物与三聚物的当量比为20∶80到80∶20。10.权利要求1的组合物，其中所述羟基官能(甲基)丙烯酸内酯酯具有n＝2，R1为氢或甲基，R2为具有2到3个碳原子的亚烷基基团，R3为3到5个碳原子的直链亚烷基基团。11.一种用于制备涂布基材的方法，包括用涂料组合物涂布基材的至少一部分，以及使涂布的基材接收一段时间的辐射，所述时间足以使组合物固化，其中该涂料组合物包括：约5到约70重量％的以下组分的...

【专利技术属性】
技术研发人员：RR勒斯勒，KM拉特利夫，CM布里特施，CA加姆比诺，
申请(专利权)人：拜尔材料科学有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]