基于蜜胺和胍胺的交联组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种交联组合物，包含具有式Ⅰ结构的化合物：式中，Ｚ是氢、１－１８个碳原子的烷基、６－２４个碳原子的芳基、７－２４个碳原子的芳烷基或－ＮＲ↓［２］Ｒ↓［２］；各Ｒ↓［２］独立地是氢、１－１８个碳原子的烷基、芳基或芳烷基或Ｒ↓［３］；其中Ｒ↓［３］是－ＣＨＲＯＲ↓［１］或式Ⅱ，其中Ｒ是有１－２４个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；Ｒ↓［１］是氢、有１－２４个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；各基团上的烷基或芳基还可以在其结构中有杂原子；Ｂ是有ｎ个醛基的多（烷基醛）的残基；ｎ是２－４的整数；Ａ是源自胍胺和蜜胺的氨基部分。所述组合物可通过使蜜胺或胍胺与单（烷基醛）、多（烷基醛）和醇反应制备。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于蜜胺和胍胺的交联组合物专利
本专利技术涉及基于蜜胺和/或胍胺的交联组合物及其制备方法。具体地，本专利技术涉及基于蜜胺和/或胍胺的交联组合物，可通过蜜胺和/或胍胺与单(烷基醛)，多(烷基醛)和/或醇反应制备。专利技术背景大多数传统的工业涂料多年来一直是基于有和各种氨基-1，3，5-三嗪衍生物交联的活性氢基团的主链树脂。在氨基-1，3，5-三嗪衍生物最值得注意的是氨基塑料，如蜜胺和胍胺的烷氧基甲基衍生物，它们在许多方面能提供各种优良结果，但其缺点是在固化条件下释放甲醛的挥发性副产物，并且需要相对高的温度才能足以使膜交联。尽管有氨基塑料交联体系可获得优良的涂层膜性能，涂料工业仍经受着需降低环境不允许的甲醛释放的巨大压力。此外，高温交联体系需要更多能量来固化和/或交联缓慢，结果使产量降低。结果，长期来工业上一直需要能找到可接受的另一些交联剂和涂料体系，这种体系不释放甲醛或释放少量的甲醛并能在较低温度固化。美国专利3,806,508和4,180,488公开通过蜜胺与单(烷基醛)和一种醇反应制备树脂。但是，这两个专利都没有公开和揭示蜜胺与单(烷基醛)和醇的混合物反应。美国专利4,454,133揭示通过酰胺或酰亚胺化合物与多(烷基醛)(如，戊二醛)制备杀菌化合物。但是该专利没有公开和揭示蜜胺与单(烷基醛)或多(烷基醛)的反应。专利技术概述本专利技术涉及一种交联组合物，该组合物包含具有下式I结构的化合物：-->                              式1式中，Z是氢、1-18个碳原子的烷基、6-24个碳原子的芳基、7-24个碳原子的芳烷基或-NR2R2；各R2独立地是氢，1-18个碳原子的烷基，芳基或芳烷基或R3；其中R3是-CHROR1，或其中，R是有1-24个碳原子的烷基，卤化烷基，芳基，芳烷基，卤化芳烷基，烷氧基烷基或烷芳基；R1是氢，有1-24个碳原子的烷基，芳基，芳烷基，烷氧基烷基或烷芳基；各基团上的烷基或芳基还可以在其结构上有杂原子；B是有n个醛基的多(烷基醛)的残基；n是2-4的整数；A是源自胍胺和蜜胺的氨基部分。上述组合物可通过使蜜胺或胍胺与单(烷基醛)，多(烷基醛)和醇的反应制备。本专利技术还涉及一种交联组合物，包含具有下面式III结构的化合物：                              式III式中，Z是氢、1-18个碳原子的烷基、6-24个碳原子的芳基、7-24个碳原子的芳烷基或-NR2R2；各R2独立地是氢、1-24个碳原子的烷基、芳基或芳烷基或R3；R3是-CHROR1；其中R1是氢，1-24个碳原子的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基；和R是1-24个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基或烷芳基；各基团上的烷基或芳基还可以在其结构中有杂原子，并且条件是至少某些R1基团源自-->两个或多个醇的混合物，并且至少一个R2是R3。上述式III的化合物可以通过蜜胺和/或胍胺与单(烷基醛)和两种或多种醇反应制备。本专利技术详细说明本专利技术中，术语“单(烷基醛)”是具有通式R-CHO的醛，其中R有1-24个碳原子、或1-12个碳原子或1-4个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基。术语“多(烷基醛)”是有通式B-[-CHO]n的醛，其中B是有n个醛基的多(烷基醛)的有机残基，且n是2-8的整数。多(烷基醛)的非限制性例子是有OHC-(CH2)3-CHO结构的戊二醛，其中B是-(CH2)3-，n等于2.术语“和/或”指择一或两个都是。例如，“A和/或B”指A或B，或A和B两个。本专利技术涉及一种交联组合物，该组合物包含下式I结构的化合物：式中，Z是氢、1-18个碳原子的烷基、6-24个碳原子的芳基、7-24个碳原子的芳烷基或-NR2R2；各R2独立地是氢，1-18个碳原子的烷基，芳基或芳烷基或R3；其中R3是-CHROR1，或其中，R是有1-24个碳原子的烷基，卤化烷基，芳基，芳烷基，卤化芳烷基，烷氧基烷基或烷芳基；R1是氢，有1-24个碳原子的烷基，芳基，芳烷基，烷氧基烷基或烷芳基；各基团上的烷基或芳基还可以在其结构中有杂原子；B是有n个醛基的多(烷基醛)的残基；n是2-8的整数；A是源自胍胺和蜜胺的氨基部分。上述组合物可以一步法或多步法，通过蜜胺和/或胍胺与单(烷基醛)，多(烷-->基醛)和醇的反应制备。在多步法的实施方式中，蜜胺和/或胍胺首先与单(烷基醛)和多(烷基醛)反应。形成的反应产物然后与醇反应形成交联组合物。通常，来自蜜胺或胍胺的一个-NH基团与单或多(烷基醛)中的醛基反应，如下面所示：其中A和R按上面定义。在醚化反应期间，通过使醇(R1-OH)反应，使羟基醚化。本申请中，A通常具有下面结构：其中Z和R2按上面定义。应注意到，一个以上的多(烷基醛)可以和蜜胺和/或胍胺反应，产生低聚物。术语“低聚物”在本申请中指有2个或更多个蜜胺和/或胍胺部分的化合物。较好的，所述低聚物的数均分子量为500-5000，或500-3000，或500-2000。在上面式I的结构中，理论上在单和多(烷基醛)上可以有六个与蜜胺反应的活性点。但是，相信实际上有三嗪环外的每一个氮原子有一个反应位点。这种情况下，形成的交联组合物包含具有式II结构的化合物：-->                             式II式中，Z，B，R1和R2按照上面定义。对式I和式II，较好地，Z是-NHR2，1-8个碳原子的烷基或6-24个碳原子的芳基；R是C1-C8烷基；R1是C1-C8烷基或C1-C8烷氧基烷基；B是亚甲基、亚乙基、亚丙基或下式结构：该结构是巴豆醛与三羟甲基丙烷的1，4Michael加成产物。类似的，可以使用巴豆醛和多元醇如甘油、季戊四醇、山梨醇、1，4-丁二醇，糖，淀粉，纤维素等的反应产物；或α，β-不饱和醛的加成物和聚合物。较好地，R1源自选自下列的醇：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、环己醇、苯酚、苄醇，乙二醇或丙二醇的单烷基醚，以及它们的混合物。更好地，R1源自甲醇、丁醇、乙二醇单甲醚或丙二醇单甲醚。此外，以摩尔为基准，还优选约10-90％的R2基团，或15-70％，或30-50％的R2基团是-CHROR1。如上所述，制备这种包含式I和式II化合物的交联组合物的通用方法包括使蜜胺和/或胍胺与单(烷基醛)、多(烷基醛)和醇反应。可在该反应中使用的单(烷基醛)的非限制性例子有：乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、氯醛、己醛、辛醛、丙烯醛、巴豆醛，和它们的混合物。可在该反应中使用的多(烷基醛)的非限制性例子有：戊二醛；巴豆醛和多元醇如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、1，4-丁二醇，糖，淀粉，纤维素等的反应产物；或α，β-不饱和醛的加成物和聚合物。可在该反应中使用的醇的非限制性例子有；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁-->醇、异丁醇、环己醇、苯酚、苄醇、乙二醇或丙二醇的单烷基醚，及其它们的混合物。上面反应中，蜜胺和/或胍胺中的氨基与单(烷基醛)的摩尔比约为1∶0.1至1∶30，或约1∶0.25至1∶10，或约1∶0.5至1∶5。在本申请中“氨基”包括伯胺和/或仲胺，即分别是-NH2和-NHR。此外，蜜胺和/或胍胺的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种交联组合物，包含具有下式Ⅰ结构的化合物：＊＊＊式中，Ｚ是氢、１－１８个碳原子的烷基、６－２４个碳原子的芳基、７－２４个碳原子的芳烷基或－ＮＲ↓［２］Ｒ↓［２］；各Ｒ↓［２］独立地是氢、１－１８个碳原子的烷基、芳基或芳烷基 或Ｒ↓［３］；其中Ｒ↓［３］是－ＣＨＲＯＲ↓［１］或＊＊＊其中Ｒ是有１－２４个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；Ｒ↓［１］是氢、有１－２４个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基或 烷芳基；各基团上的烷基或芳基还可任选地在其结构中有杂原子；Ｂ是有ｎ个醛基的多（烷基醛）的残基；ｎ是２至约８的整数；Ａ是源自胍胺和蜜胺的氨基部分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2003-3-31 10/403,4421.一种交联组合物，包含具有下式I结构的化合物：式中，Z是氢、1-18个碳原子的烷基、6-24个碳原子的芳基、7-24个碳原子的芳烷基或-NR2R2；各R2独立地是氢、1-18个碳原子的烷基、芳基或芳烷基或R3；其中R3是-CHROR1或其中R是有1-24个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；R1是氢、有1-24个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；各基团上的烷基或芳基还可任选地在其结构中有杂原子；B是有n个醛基的多(烷基醛)的残基；n是2至约8的整数；A是源自胍胺和蜜胺的氨基部分。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述具有式I的化合物是数均分子量约500-5000的低聚物。3.一种交联组合物，包含具有下式II结构的化合物：式中，Z是氢、1-18个碳原子的烷基、6-24个碳原子的芳基、7-24个碳原子的芳烷基或-NHR2；各R2独立地是氢、1-18个碳原子的烷基、芳基或芳烷基或R3；其中R3是-CHROR1或其中R有1-24个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；R1是氢，有1-24个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；各基团上的烷基或芳基还可任选地在其结构中有杂原子；B是有n个醛基的多(烷基醛)的残基；n是2至约8的整数；A是源自胍胺和蜜胺组成的基团的氨基部分。4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，式II化合物是数均分子量为约500-5000的低聚物形式。5.如权利要求3所述的交联组合物，其特征在于，R1源自选自下列的醇：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、环己醇、苯酚、苄醇、乙二醇或丙二醇单烷基醚，以及它们的混合物。6.如权利要求3所述的交联组合物，其特征在于，Z是-NHR2，1-8个碳原子的烷基或6-24个碳原子的芳基。7.如权利要求3所述的交联组合物，其特征在于，B源自戊二醛，巴豆醛和多元醇的反应产物或α，β-不饱和醛的加成物和聚合物。8.如权利要求6所述的交联组合物，其特征在于，R是C1-C8烷基，R1是C1-C8烷基或C1-C8烷氧基烷基。9.如权利要求1所述的交联组合物，其特征在于，以摩尔为基准，约10-90％的R2基团是-CHROR1。10.如权利要求3所述的交联组合物，其特征在于，R1源自甲醇、丁醇、乙二醇单甲基醚或丙二醇单甲基醚。11.一种交联组合物，包含具有下式III结构的化合物：式中，Z是氢、1-18个碳原子的烷基、6-24个碳原子的芳基、7-24个碳原子的芳烷基或-NR2R2；各R2独立地是氢、有1-24个碳原子的烷基、芳基或芳烷基或R3；R3是-CHROR1；其中R1是氢、有1-24个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；R是有1-24个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；各基团上的烷基或芳基还可任选地在其结构中有杂原子，条件是至少一些R1基团源自两种或多种醇的混合物，且至少一个R2是R3。12.一种交联组合物，包含下式结构：式中，Z是氢、1-18个碳原子的烷基、6-24个碳原子的芳基、7-24个碳原子的芳烷基或-NHR2；各R2独立地是氢、有1-24个碳原子的烷基、芳基或芳烷基或R3；R3是-CHROR1；其中R1是氢、有1-24个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；R是有1-24个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、芳烷基、卤化芳烷基、烷氧基烷基或烷芳基；各基团上的烷基或芳基还可任选地在其结构中有杂原子，条件是至少一些R1基团源自两种或多种醇的混合物，且至少一个R2是R3。13.如权利要求12所述的交联组合物，其特征在于，R1源自选自下列的两种或多种的醇：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、环己醇、苯酚、苄醇、乙二醇或丙二醇单烷基醚，以及它们的混合物。1...

【专利技术属性】
技术研发人员：LTW林，W雅各布斯三世，D维尔哈格，KJ吴，
申请(专利权)人：CYTEC技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]