可加工可调节的硫醇‑烯交联的聚氨酯形状记忆聚合物制造技术

一个实施方案包括一种平台形状记忆聚合物体系。这样的实施方案表现出可调节的高性能机械属性连同先进的加工能力和良好的生物相容性的混合。采用组合了聚氨酯和硫醇‑烯合成工艺的后聚合交联合成方法。本文中描述了另一些实施方案。

The shape memory polyurethane polymer can be thiol ene crosslinking process can be regulated by

One implementation scheme includes a platform shape memory polymer system. Such an implementation exhibits adjustable high performance mechanical properties, along with advanced processing capabilities and good biocompatibility. The synthesis method of combination of polyurethane crosslinking polymerization and synthesis of allyl mercaptan after. Some other embodiments are described in this paper.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可加工可调节的硫醇-烯交联的聚氨酯形状记忆聚合物相关申请的交叉引用本申请要求于2015年2月3日提交的题为“AProcessable,TunableThiol-eneCrosslinkedPolyurethaneShapeMemoryPolymerSystemforBiomedicalApplications”的美国临时专利申请第62/111,233号的优先权，其内容通过引用并入本文。此外，本申请还要求于2015年4月8日提交的题为“ShapeMemoryPolymerCompositionsandTheirUses”的美国临时专利申请第62/144,819号的优先权，其内容通过引用并入本文。联邦资助研究的声明依照美国能源部授予的合同号DE-AC52-07NA27344、国家科学基金会研究生研究奖学金#2011113646、国立卫生研究院/国立生物医学影像学和生物工程学研究所基金R01EB000462和/或国家科学基因会合同号CHE-1057441，美国政府可具有本专利技术的某些权利。
本专利技术的实施方案属于高分子化学领域。
技术介绍
形状记忆材料(SMP)的特征是具有在受到环境刺激(例如热、光或蒸气)触发时将形状从临时形状转变成永久形状的能力。这些现象可以用于广泛的应用中。SMP固有地表现出形状记忆效应，这源自其通过机械功共同地可扩展的高度卷绕的构成链，并且这种能量可以通过冷却到玻璃化转变温度(Tg)或熔化温度(Tm)以下而无限期地被储存起来(被称为“形状固定”)。随后，聚合物样品在被加热到临界温度以上时可以作机械功并返回到无应力状态，使僵住的链移动以复得其卷绕状态的熵。热刺激的SMP具有以下优点：(i)超过几百个百分率应变的大的可恢复的变形；(ii)通过改变聚合物化学性质容易调节转变温度；和(iii)易于以低成本加工。附图说明通过所附权利要求书、下面一个或更多个示例性实施方案的详细描述和相应附图，本专利技术的实施方案的特点和优点将变得明显。在认为合适的情况下，在附图中重复附图标记以指示相应或相似的元件。图1描绘了一个实施方案中使用的合成方案。不同的实施方案使用任意脂族二异氰酸酯作为“R1”，使用由“x”表示的任意经烯烃取代的二醇，使用任意脂族二醇作为“R2”，并且使用任意多硫醇交联剂作为“R3”和“R4”，包括但不限于图3中列出的那些。图2为激光致动的SMP微夹持器的示意图。首先将热塑性PU和掺杂有Epolin4121的多硫醇的溶液溶液浇铸在裂开的光纤上以形成SMP夹持器。然后将球端镍钛诺合金(nitinol)沿轴向压接到夹持器。图3包括用于制备硫醇-烯交联的聚氨酯形状记忆聚合物的单体和多硫醇交联剂的结构和通过GPC分析确定的分子量和组成的表。图4包括使用多种合成条件制备的硫醇-烯交联的聚氨酯形状记忆聚合物的溶胶/凝胶分析数据的表。图5(a)、5(b)、5(c)、5(d)、5(e)、5(f)描绘了以下变量对由(xTMPAE:1-x3-MPD)-共聚-TMHDI热塑性聚氨酯和多官能硫醇交联剂制备的PUSMP的交联密度的影响：5(a)不同的C＝C组成；5(b)不同的C＝C:SH比率；5(c)不同的DMPA光引发剂；5(d)在120℃下在1托下不同的后固化时间；5(e)UV固化期间存在的不同的重量％的溶剂；以及5(f)不同的硫醇交联剂官能度。图6(a)、6(b)、6(c)、6(d)描绘了不同的二醇共聚单体(二醇:TMPAE＝0.9:0.1)和不同的二异氰酸酯共聚单体比率对玻璃化转变温度的影响。图7(a)、7(b)、7(c)、7(d)描绘了说明一个实施方案的材料优点的材料表征数据。7(a)包括(0.3TMPAE:0.73-MPD)-共聚-TMHDISMP的5次循环自由应变恢复形状记忆表征结果；7(b)包括TMPAE组成增加的样品的受限恢复；7(c)包括由TMHDI与不同比率的TMPAE和3-MPD(即，不同的C＝C组成)制成的硫醇-烯交联的PUSMP样品的应变失效结果；7(d)包括72小时直接接触研究的细胞毒性结果，其显示，对于TMPAE-0.05、TMPAE-0.3和TMPAE-0.7硫醇-烯交联的聚氨酯，观察到小鼠3T3成纤维细胞存活率大于93％。图8(a)、8(b)、8(c)、8(d)描绘了：8(a)装置制造，示出了在UV固化之前注射到玻璃模具中之后的热塑性PU、光引发剂和多硫醇的液体溶液；8(b)球端的模拟栓塞装置与UV固化的微夹持器装置的压接过程；8(c)对压接的装置组合件进行拉伸测试实验的实验设置；8(d)在七个压接的装置的拉伸测试实验中测量的最大应力。图9(a)、9(b)、9(c)、9(d)描绘了体外微导管递送的微夹持器递送实验装置的设置，9(a)缩小和9(b)放大；9(c)：9(a)和9(b)所示的实验装置中配置的微导管递送装置的体外致动照片；9(d)在25℃水中的微夹持器装置的高分辨率显微镜图像。图10(A)、10(B)、10(C)、10(D)、10(E)、10(F)描绘了顺序的图像，这些图像描绘了在各释放阶段下的温度和装置致动(星号标识SMP管的伸展部分)。图11(A)、11(B)、11(C)、11(D)描绘了：11(A)释放机构的植入侧；11(b)程序化的SMP管被设置在释放机构的加热线圈上；11(C)在压接SMP管之后在植入体和加热线圈之间的最后接合部；以及11(D)装置的近端。图12包括硫醇-烯点击(click)反应的一个实施方案。可以用紫外辐射、电子束辐射或热引发引发硫醇烯反应。
技术实现思路
现在参考附图，其中可对相同的结构提供相同的后缀附图标记。为了更清楚地示出多个实施方案的结构，本文中包括的附图为结构的示意图。此外，附图可以仅仅示出对理解所说明的实施方案有用的结构。为了保持附图清楚,可以不包括本领域已知的另外的结构。“一个实施方案”、“多个实施方案”等表示所描述的实施方案可以包括特定特征、结构或特性，但并非每个实施方案都必须包括该特定特征、结构或特性。一些实施方案可以具有关于另一些实施方案所描述的特征的一些或全部，或者没有。“第一”、“第二”、“第三”等描述共同的对象，并表示所提及的是相同对象的不同实例。这样的形容词并不是指如此描述的对象必须在时间上、空间上、在等级上、或在任何其他方式上具有给定的顺序。“连接”可以表示元件彼此直接物理或电接触，“耦合”可以表示元件彼此相互协作或相互作用，但是它们可以或可以不直接物理或电接触。先前已经合成并表征了具有不同热机械特性而用于多种应用(例如作为医用装置和机械致动器)的热刺激的SMP。这些包括激光和电阻致动的SMP栓塞和血管内装置。然而，这些装置的一些缺点包括(1)以梯度存在掺杂剂和(2)聚合物的交联密度高。前者导致聚合物的不均匀加热，而后者导致聚合物缺少对需要被卷绕的装置所必需的的应变能力。因此，需要能够克服在现有技术组合物中所看到的缺点的SMP组合物。本文中描述了一个实施方案，其包括一种平台形状记忆聚合物体系(例如，用于生物医用装置应用或与生物医用应用无关的其他应用)。这样的一个实施方案表现出可调节的高性能机械属性与先进的加工能力和良好的生物相容性的组合。采用组合聚氨酯和硫醇-烯合成过程的后聚合交联合成方法。出于示例性目的，这样本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物组合物，包含：沿着聚合物链基本上规律地间隔开的可交联烯烃基团；和多硫醇交联剂；其中所述组合物为热塑性的并且被配置成使得所述烯烃基团与所述多硫醇交联剂通过硫醇‑烯反应交联形成具有形状记忆特性的热固性聚合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.02.03 US 62/111,233;2015.04.08 US 62/144,8191.一种聚合物组合物，包含：沿着聚合物链基本上规律地间隔开的可交联烯烃基团；和多硫醇交联剂；其中所述组合物为热塑性的并且被配置成使得所述烯烃基团与所述多硫醇交联剂通过硫醇-烯反应交联形成具有形状记忆特性的热固性聚合物。2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述热固性聚合物为聚(硫醚-共聚-氨基甲酸酯)。3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述热固性聚合物为聚(硫醚-共聚-酯)。4.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述热固性聚合物包含聚(硫醚-共聚-氨基甲酸酯)和聚(硫醚-共聚-酯)。5.根据权利要求4所述的聚合物组合物，包含选自以下的至少一种单体：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯(DCHMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2-丁烯-1,4-二醇(2-but)、二乙二醇(DEG)、二乙醇胺(DEA)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、三乙胺(TEA)、烯丙醇(AA)、三羟甲基丙烷烯丙基醚(TMPAE)、3-甲基-1,5-戊二醇(3-MPD)、二乙二醇(DEG)、3-甲基-戊二醇(3-MPD)、1,4-丁二醇(1,4-BD)、2-甲基丙二醇(2-MPD)、2,2’-二甲基丙二醇(2,2-DMPD)、和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，及其组合。6.根据权利要求4所述的聚合物组合物，包含三羟甲基丙烷烯丙基醚(TMPAE)。7.根据权利要求1所述的聚合物组合物，包含三羟甲基丙烷烯丙基醚(TMPAE)。8.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述多硫醇交联剂选自乙二醇双(3-巯基丙酸酯)(EGBMP)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(DPHMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPTMP)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(3TI)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)，及其组合。9.根据权利要求1所述的聚合物组合物，包含引发剂，所述引发剂包括UV光引发剂或热引发剂中的至少一种，其中所述引发剂被配置成引发形成所述热固性聚合物的硫醇-烯反应。10.一种制造聚氨酯形状记忆聚合物组合物的方法，包括以下步骤：使多元醇单体与二异氰酸酯单体混合；引发所述多元醇和二...

【专利技术属性】
技术研发人员：基思·赫龙，兰登·D·纳什，托马斯·威尔逊，邓肯·J·梅特兰，马克·A·维日比茨基，
申请(专利权)人：劳伦斯·利弗莫尔国家安全有限责任公司，德克萨斯AM大学系统，
类型：发明
国别省市：美国,US