一种碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料及制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料及其制备方法，通过高能球磨一步法，将微米级尖晶石锰酸锂粉碎成纳米级同时使碳材料均匀包覆于纳米颗粒表面。纳米颗粒的应用，缩短了材料在充放电过程中的离子扩散与传输路径；碳包覆在提高活性材料导电性的同时，也可避免锰酸锂正极与电解液直接接触，可大幅提高锂离子电池与混合型超级电容器的倍率性能与循环性能；由于包覆层已构成导电网络，后续应用中无需再额外添加导电剂。与传统制备方法相比，本发明专利技术极大地简化了复合材料的制备工艺，一步法制备得到性能优化的碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料。

Carbon coated spinel lithium manganese dioxide nanocomposite material and its preparation method and Application

The invention discloses a carbon coated spinel lithium manganese oxide nano composite material and its preparation method by high-energy ball milling method, the spinel lithium manganate micron grinding into nanometer carbon materials and evenly coated on the surface of nano particles. The application of nano particle materials, shorten the ion diffusion in the process of charging and discharging and transmission path; carbon coating in improving the conductivity of active materials at the same time, also can avoid the direct contact of cathode and electrolyte of lithium manganate, can greatly improve the rate performance and cycle performance of lithium ion batteries and hybrid supercapacitors; the coating layer have a conductive network, subsequent applications do not need to add additional conductive agent. Compared with the traditional preparation method, the invention greatly simplifies the preparation process of the composite material, and the carbon coated spinel lithium manganese oxide nanocomposite is optimized by one-step method.

【技术实现步骤摘要】
一种碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料及制备方法与应用
本专利技术涉及复合材料领域，尤其涉及一种锰酸锂碳纳米复合材料及其制备与应用。
技术介绍
进入21世纪，人类正面临能源危机和环境问题的严峻挑战，开发新能源(太阳能、风能、生物能、潮汐能、核能、地热)和可再生能源是解决环境污染和实现可持续发展的重要举措。作为一种重要的电子器件，能量存储器件扮演着很重要的角色。其中，锂离子电池、超级电容器以及由两者结合而成的混合型超级电容器成为最具潜力的储能器件。尖晶石锰酸锂LiMn2O4自然资源丰富，价格低廉，安全性高，易制备且无毒，已成为最具潜力的锂离子电池正极材料，并被广泛地商业化应用。尖晶石LiMn2O4属立方晶系，空间群为Fd3m，氧原子形成面心立方密堆积，占据空间点群的32e位；锰离子位于八面体16d位，八面体16c位空余；锂离子则位于四面体8a位，8a和16c位形成锂离子扩散的三维通道，有助于锂离子在晶格中发生快速地脱/嵌。锰酸锂相较其他类型正极材料具有更高的倍率性能，却仍然无法满足储能领域应用的需要；且在充放电过程中材料颗粒表面Mn3+的溶解导致尖晶石结构缺陷产生，使得容量衰减迅速、循环寿命缩短。针对此问题，离子掺杂、活性材料纳米化、表面包覆高导电性材料等方法被广泛研究与应用。姜倩倩等人专利技术了一种无定型碳包覆锰酸锂复合材料。先通过水热法合成锰酸锂粉末，随后将该粉末与葡萄糖均匀混合后置于管式炉内，在氩气气氛保护800摄氏度烧结2小时，得到无定型碳包覆锰酸锂复合材料。但是该方法制得的产物颗粒粗大，充放电过程中离子扩散路径较长、离子脱嵌受阻，不适合进行高倍率充放电，无法满足电子器件对于快速充放电的要求。且水热法与高温碳化由于其生产效率低、条件苛刻等原因难以实现商业化。李新海等人通过磁控溅射方法将石墨包覆在锰酸锂电极表面。该法在制得常规电极后通过磁控溅射在已制备好的锰酸锂电极上溅射一层石墨，从而制得石墨包覆锰酸锂电极。该方法中碳包覆层仅包覆于最表面一层，没有对每个锰酸锂颗粒进行均匀包覆，无法在活性物质颗粒之间形成导电网络，使得导电性并没有很大提高；而且商业化微米级的锰酸锂未进行粉碎，活性物质依然颗粒粗大，不益于快速充放电的进行和循环过程中结构稳定性的保持。刘剑洪等人专利技术了一种类石墨烯包覆掺杂锰酸锂复合正极材料及其制备方法(专利号：CN105655576A)，通过球磨二氧化锰与碳酸锂，经固相反应制备得到锰酸锂粉体，然后将类石墨烯前驱体加入到锰酸锂粉体中混合均匀，高温煅烧得到石墨烯/锰酸锂复合粉体，最后在空气中热处理得到石墨烯包覆掺杂锰酸锂复合正极材料。该法制备得到的复合材料石墨烯包覆不充分，且制备工艺步骤繁多，且其中涉及高温热处理，不经济环保。刘涛涛等人专利技术了一种碳包覆改性锰酸锂正极材料的制备方法(CN102916178A)，将锰酸锂与有机碳源及碳化催化剂配制成混合溶液，通过喷雾干燥机喷雾造粒后对粉末在300℃-450℃烧结0.5h-4h得到所述复合材料，从而得到所述复合材料。有效提高了电极导电性并避免了电极与电解液直接接触，但是该法并没有对锰酸锂颗粒进行粉碎细化，导致所得复合物颗粒粗大，严重影响了电极材料的倍率性能。廖文俊等人专利技术了一种包覆锰酸锂的制备方法(专利号：CN103996840A)，将金属氧化物包覆于锰酸锂表面。该法将锰酸锂与制备得到的金属氧化物加入水中分散搅拌得到悬浊液，之后将产物离心洗涤烘干并煅烧得到金属氧化物包覆锰酸锂。该法得到的电极材料有更好的高温循环性能，但是电极材料导电性依然很差，无法提高电池的倍率性能。陶海生等人专利技术了一种核壳结构锰酸锂及其制备方法(CN104282902A)，使用碳酸锰与碳酸锂为原料通过高温固相反应制得尖晶石锰酸锂，使用去离子水将锰酸锂与草酸钴混合均匀烘干后，通过热处理制得包覆有氧化钴核壳结构的锰酸锂。该法制备得到的电极材料工艺复杂，包覆不完全，导电性较差，倍率性能欠优。杨冬晴等人专利技术了一种包覆改性锰酸锂及其制备方法(专利号：CN105655576A)，先将锰酸锂与制备四硼酸锂所需的锂源与硼源均匀混合获得前驱体，然后高温煅烧前驱体得到四硼酸锂包覆锰酸锂复合材料。该法制备得到的材料颗粒粗大，导电性较差，导致锂离子电池倍率性能不佳。张建峰关于《LiMn2O4电极材料的碳包覆改性及电化学性能研究》采用熔融自混合法制备LiMn2O4粉体，并用葡萄糖为碳源，制备了包覆碳的LiMn2O4材料。但其碳包覆方法操作条件复杂，耗时长，可控性较差，影响因素较多，不同批次难以达到稳定的性能，经济效益不好，很难在近几年批量化生产应用。现有的碳包覆尖晶石锰酸锂一般通过热解有机化合物进行碳包覆需要在高温下(～600摄氏度)进行，而锰酸锂在高温下容易造成氧原子的缺失而导致性能下降。通过化学气相沉积法(CVD)包覆碳材料同样会造成氧原子的丢失。目前急需一种可以在低温下进行的包覆方法。
技术实现思路
为了克服上述不足，本专利技术提供了一种简单有效的一步法合成碳包覆纳米锰酸锂及其制备方法及应用，将锰酸锂纳米化与碳包覆技术结合，大大提高了锰酸锂的比容量、倍率性能、循环寿命等电化学性能。本申请所述复合材料合成方法简单、倍率性能良好，在锂离子电池、混合型超级电容器领域具有广阔的应用前景。可在常温下大规模制备碳包覆锰酸锂纳米复合材料，实现了纳米复合材料的一步法大规模制备。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：纳米级碳材料在球磨法制备碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料中的应用。本专利技术还提供了一种碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料，所述复合材料由如下重量份数的原料组成：1-3份微米级锰酸锂、1份纳米级碳材料，所述锰酸锂与碳材料均匀包覆在一起。为了实现锰酸锂纳米化与碳包覆技术结合，同时避免锰酸锂在高温下的氧损失，本专利技术对锰酸锂在纳米化和碳包覆过程的结构变化规律进行了系统研究，大量实验摸索后发现：将微米级锰酸锂与纳米级无机碳材料混合球磨，可有效提高锰酸锂的比容量、倍率性能、循环寿命等电化学性能，且由于球磨在室温下即可进行，不会导致氧缺陷的产生。本专利技术前期实验表明：将商业用锰酸锂单独球磨会造成一定量锰元素流失，导致性能下降。而采用纳米级无机碳材料与微米级锰酸锂在1：1-3的比例下混合球磨时，可有效阻止锰元素的丢失。因此，本专利技术优选的纳米级无机碳材料与微米级锰酸锂混合比例在1：1-3。优选的，所述复合材料的粒径为20nm～2000nm。优选的，所述锰酸锂包括球形、八面体型商业用尖晶石锰酸锂的一种或多种；优选的，所述碳材料为导电炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电油墨中的一种或多种。本专利技术还提供了一种碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料的制备方法，包括：将微米级锰酸锂、纳米级碳材料混合均匀、球磨，即得碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料。本专利技术中通过锰酸锂的纳米化可以有效促进锂离子与电子的传输：小尺寸晶粒比表面积与表面积/体积比更大，可以保证活性物质与电解液的充分接触，使活性物质得到充分利用，从而提高活性物质比容量；而且纳米结构缩短了离子的传输路径，有益于离子的快速脱嵌，从而大大提高了材料的倍率性能。碳材料包覆有效地提高了活性物质颗粒间的导电性。包覆层可以有效地促进锂离子传输、保持结构稳定性并缓解三价锰离子的溶解。优选的，所述球磨的条件为：球料本文档来自技高网...

【技术保护点】
纳米级碳材料在球磨法制备碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料中的应用。

【技术特征摘要】
1.纳米级碳材料在球磨法制备碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料中的应用。2.一种碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料，其特征在于，所述复合材料由如下重量份数的原料组成：1-3份微米级锰酸锂、1份纳米级碳材料，所述锰酸锂与碳材料均匀包覆在一起。3.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的粒径为20nm～2000nm。4.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述锰酸锂包括球形、八面体型商业用尖晶石锰酸锂的一种或多种；或所述碳材料为导电炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电油墨中的一种或多种。5.一种碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将微米级锰酸锂、纳米级碳材料混合均匀、球磨，即得碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述球磨的条件为：球料比9～10:1、转速...

【专利技术属性】
技术研发人员：慈立杰，陈丽娜，陈龙，张乐，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37