一种TiO2@PZT 纳米线阵列/聚合物的复合介电材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种TiO2@PZT纳米线阵列/聚合物的复合介电材料，包括TiO2纳米线阵列、PZT包覆层和聚合物层。此外，本发明专利技术还公开了所述复合材料的制备方法，先在基底表面生长TiO2纳米线阵列层；再在其表面涂覆PZT溶胶、随后进行退火处理，最后再在复合后的TiO2纳米线阵列层表面涂覆聚合物溶液，干燥即得所述的复合介电材料。本发明专利技术提供的材料利用具备高度取向性的TiO2纳米线阵列作为基底，再将PZT相包覆于纳米线的表面、再在上层旋涂聚合物，可克服现有复合介电材料普遍存在的因陶瓷相和聚合物基体相容性不好、混合不均匀等导致的介电性能差的技术问题；通过所述的各层结构的协同，可高效提升复合材料的介电性能以及低电场下的储能密度。

A TiO2@PZT nanowire array / polymer composite dielectric material and its preparation method

The present invention discloses a TiO2@PZT nanowire array / polymer composite dielectric material, including TiO2 nanowire array, PZT coating layer and polymer layer. In addition, the invention also discloses a preparation method of the composite material, the first growth of TiO2 nanowire array layer on the substrate surface; and then the surface is coated with PZT sol, followed by annealing, then TiO2 nanowire array layer coated on the surface of the composite polymer solution, drying to obtain the composite dielectric material. The invention provides a material with highly oriented TiO2 nanowires array as the substrate, and then PZT is coated on the surface, and nanowires in the upper spin coated polymer, can overcome the common existing composite dielectric material for ceramics and polymer matrix compatible technology dielectric properties is not good, uneven mixing as a result of the poor; through the layers of the structure of the collaborative, can efficiently enhance the dielectric properties of the composite materials and low electric field energy density.

【技术实现步骤摘要】
一种TiO2@PZT纳米线阵列/聚合物的复合介电材料及其制备方法
本专利技术涉及一种三相纳米复合介电材料，具体以TiO2@PZT纳米线阵列为填充物，与聚合物复合得到的介电复合材料。
技术介绍
高性能介电复合材料广泛应用在电容器、存储器、晶体管、通讯器件等现代微电子器件领域。为了实现介电复合材料的小型化和适应性，要求其同时具有高相对介电常数、低介电损耗、高储能密度和优异的加工性。近年来，聚合物基陶瓷介电复合材料由于综合陶瓷和聚合物的高介电常数和低介电损耗等优势而成为研究热点之一。添加的陶瓷一般具有纳米尺寸，高表面能使其在高粘度聚合物中很难分散均匀并且与基体结合不牢固，从而会引入很多缺陷，造成介电复合物的抗击穿电场降低，大大限制了其储能密度的提高。解决这种问题的一种方法就是对陶瓷颗粒表面进行表面修饰或包覆，改善其在聚合物基体中的相容性和分散性，减少两者界面出现缺陷的可能性。例如，公开号为CN1587206A的中国专利文件公开了一种压电陶瓷与聚合物介电复合材料的制备方法，该方法把所需的压电陶瓷片粉碎或淬火后过筛，将得到的陶瓷粉末和热塑性聚合物混合均匀，烘干后压制成型、微波辐照制得压电陶瓷与聚合物介电复合材料。另外，公开号为CN104496491A的中国专利文件公开了一种介电复合材料，包括压电陶瓷和聚偏二氟乙烯(PVDF)，其质量百分比组成为：压电陶瓷50％～98％，聚偏二氟乙烯2％～50％；还添加有压敏材料，所述压敏材料占压电陶瓷和聚偏二氟乙烯总重量的0.1％～10％。所述的压敏陶瓷为ZnO、SnO2、TiO2、SrTiO3等体系中的一种或者几种。但是上述两种方法都存在相应的问题，其一在聚合物中陶瓷颗粒的体积分数是有限的，当所添加的陶瓷颗粒达到渗流阈值附近将会出现导通现象，会使样品被击穿，铁电压电的性能等性能并不理想。目前，对于一维陶瓷纳米线、纳米棒的研究受到大家广泛的关注，并且也取得了相应的进展，但现有的复合物所取得的介电常数和极化都相对较低，由于介电常数和极化都影响介电性能和储能性能，所以进一步提高复合物的介电常数和极化是非常有必要的。
技术实现思路
为克服现有技术遇到的技术问题，本专利技术提供了一种TiO2@PZT纳米线阵列/聚合物的复合介电材料，旨在提升材料的介电常数，极化强度，能量密度等性能。另外，本专利技术还提供了一种TiO2@PZT纳米线阵列/聚合物的复合介电材料的制备方法，旨在稳定制备所述高储能性能的复合介电材料。本专利技术人通过大量研究发现，采用纳米线阵列作为基底填充物替代现有普遍认知的陶瓷颗粒，可出人意料地提升复合材料的性能，再协同配合于其他材料，可进一步提升复合得到的材料的介电性能：本专利技术技术技术方案如下：一种TiO2@PZT纳米线阵列/聚合物的复合介电材料，包括依次复合的TiO2纳米线阵列、PZT层和聚合物层。本专利技术所述的三相复合的介电材料具有高介电常数，高极化强度，以及在低电场下获得了高能量密度。为新一代电容器的设计开辟了一种新思路，具有重要的意义。本专利技术所述的复合介电材料，先形成所述的TiO2纳米线阵列，TiO2纳米线阵列表面复合形成PZT层，随后再在PZT层复合形成聚合物层。本专利技术所述的复合介电材料结构新颖；独创性地采用陶瓷材料阵列的方式，克服现有采用颗粒材料普遍存在的分散性能不佳，容易出现导通现象，复合材料容易被击穿，铁电压电的性能等性能技术问题。本专利技术提供的所述的具有新型三相纳米复合物的储能材料，利用具备高度取向性的TiO2纳米线阵列作为基底，再将PZT相包覆于纳米线的表面、再在上层旋涂聚合物，可克服现有复合介电材料普遍存在的因陶瓷相和聚合物基体相容性不好、混合不均匀等导致的介电性能差的技术问题；通过所述的各层结构的协同，可高效提升复合材料的介电性能，例如大幅提升复合材料的介电常数、极化强度和能量密度，并保持相对高的有效转换效率。作为优选，所述的TiO2纳米线阵列由若干沿基底垂直方向生长的TiO2纳米线组成。本专利技术中，所述纳米线阵列同样垂直于基底材料的平面，如此高取向性的TiO2纳米线的方向与电场方向平行，可进一步提升所述的复合材料的介电常数和抗击穿电场。本专利技术所述的TiO2纳米线阵列中，所述的TiO2纳米线长度方向延伸出基底空间；也即是，TiO2纳米线的长度方向和基底的夹角优选大于0度，小于180度；进一步优选为60～120度。最优选，所述的TiO2纳米线垂直或者接近垂直于基底平面。作为优选，TiO2纳米线阵列中，TiO2纳米线长度为2～4μm，直径为50～70nm。所述的PZT层可由PZT溶胶涂覆在TiO2纳米线阵列表面，随后经退火处理，形成所述的PZT层。PZT层的厚度为5-20nm。作为优选，所述的聚合物层的材料为P(VDF-TrFE-CTFE)聚偏氟乙烯三元共聚物(也称为：聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯代三氟乙烯))、P(VDF-HFP)(聚偏氟乙烯六氟丙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)中的至少一种。进一步优选，所述的聚合物层的材料为P(VDF-TrFE-CTFE)聚偏氟乙烯三元共聚物。采用该优选的聚合物的聚合物层的性能更优异，例如介电常数和极化强度更大。作为优选，聚合物层厚度为4～6μm。作为优选，本专利技术所述的TiO2纳米线阵列/PZT/聚合物复合介电材料，整个复合介电材料的厚度为6～10μm；优选为6～8μm。另外，本专利技术还提供了一种所述的TiO2@PZT纳米线阵列/聚合物的复合介电材料的制备方法，先在基底表面生长、形成TiO2纳米线阵列层；再在TiO2纳米线阵列层表面涂覆PZT溶胶、随后进行退火处理，从而在TiO2纳米线阵列层表面形成PZT层；最后再在PZT层表面涂覆聚合物溶液，干燥即得所述的复合介电材料。本专利技术中，在基底材料表面逐层复合形成TiO2纳米线阵列层、PZT层和聚合物层，随后再去除基底材料，制得所述的复合介电材料。作为优选，TiO2纳米线阵列层的制备过程为：将钛酸酯和酸液混合得前驱体溶液；前驱体溶液中，控制Ti的浓度为0.5～1.0moL/L；将基底材料放入前驱体溶液中，并在160～200℃下水热反应；水热反应后，取出生长有二氧化钛纳米线阵列层的基底材料，干燥，从而在基底材料表面复合TiO2纳米线阵列层。所述的钛酸酯可采用现有的可在酸液中水解的常用原料。作为优选，钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯中的至少一种。进一步优选，所述的钛酸酯为钛酸四丁酯。所述的酸液为水溶性有机酸、无机酸的水溶液。例如，所述的水溶性有机酸例如为HAc、硝酸、硫酸中的至少一种。所述的水溶性无机酸例如为盐酸。作为优选，所述的酸液为盐酸。作为优选，所述的PZT溶胶中，Pb∶Zr∶Ti的摩尔比为1.0～1.2∶0.50～0.55∶0.45～0.55。进一步优选，所述的PZT溶胶中，PZT的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L。作为优选，退火处理过程为：先以8～12℃/min的速率升温至180～220℃，并保温5～10min随后以4～8℃/min的速率升温至330～380℃，并保温5～10min再后以8～12℃/min的速率升温至390～420℃，并保温5～10min；最后再以8～12℃/min的速率升温至550～650℃，并保温5～12min。本专利技术所述的涂覆方法可采用现有常规手段，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种TiO2@PZT纳米线阵列/聚合物的复合介电材料，其特征在于，包括依次复合的TiO2纳米线阵列、PZT层和聚合物层。

【技术特征摘要】
1.一种TiO2@PZT纳米线阵列/聚合物的复合介电材料，其特征在于，包括依次复合的TiO2纳米线阵列、PZT层和聚合物层。2.如权利要求1所述的TiO2@PZT纳米线阵列/聚合物的复合介电材料，其特征在于，所述的TiO2纳米线阵列由若干沿基底垂直方向生长的TiO2纳米线组成；TiO2纳米线阵列中，TiO2纳米线长度为2～4μm，直径为50～70nm。3.如权利要求1或2所述的TiO2@PZT纳米线阵列/聚合物的复合介电材料，其特征在于，PZT层的厚度为5-20nm。4.如权利要求1～3任一项所述的TiO2@PZT纳米线阵列/聚合物的三相纳米复合物，其特征在于，所述的聚合物层的材料为P(VDF-TrFE-CTFE)、P(VDF-HFP)、PVDF中的至少一种；聚合物层厚度为4～6μm。5.一种权利要求1～4任一项所述的TiO2@PZT纳米线阵列/聚合物的复合介电材料的制备方法，其特征在于，先在基底表面生长、形成TiO2纳米线阵列层；再在TiO2纳米线阵列层表面涂覆PZT溶胶、随后进行退火处理，从而在TiO2纳米线阵列层表面形成PZT层；最后再在PZT层表面涂覆聚合物溶液，干燥即得所述的复合介电材料。6.如权利要求5所述的所述的TiO2@PZT纳米线阵列/聚合物的复合介电材料的制备方法，其特征在于，TiO2纳米线阵列层的制备过程为：将钛酸酯和酸液混合得前驱体溶液；前驱体溶液中，控制Ti的浓度为0.5～1.0moL/L；将基底材料放入前驱体溶液中，并在...

【专利技术属性】
技术研发人员：张斗，刘巍巍，罗行，汤林，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43