一种光谱结合质谱的未知样品中元素的定量分析方法技术

本发明专利技术公开了一种光谱结合质谱的未知样品中元素的定量分析方法。使用激光诱导击穿光谱结合二级引出场飞行时间质谱(TOF)的定量分析，能够实现高探测灵敏度、实时、快速、高精度、无接触式、多元素同时检出且样品无需预处理的定量分析。其中该方法中的双波长激光，便于再次电离光碎片及分子团簇，提高质谱信号稳定性，增强激光等离子体发射光谱信号；该方法中二级引出场，便于提高TOF质谱分辨率以及优化信号；该方法中的飞行时间质谱，一可以对未知样品中元素进行快速判断，节省分析时间，实现实时定量分析，二可以校正基体效应以及材料表面形貌对光谱定量分析的影响，还可以探测发射光谱无法探测的暗态物种，有利于提高定量分析准确度。

【技术实现步骤摘要】
一种光谱结合质谱的未知样品中元素的定量分析方法
本专利技术涉及检测
，尤其涉及一种光谱结合质谱的未知样品中元素的定量分析方法。
技术介绍
1960美国科学家Maiman专利技术了第一台红宝石激光器，接着科学家专利技术了激光产生等离子体的方法，1962年，在第十届国际光谱学论文集中，FredBrech最先提出了用红宝石微波激射器诱导产生等离子体的光谱化学方法，这也是激光诱导击穿光谱的前身。1963年科学家已经开始利用激光烧蚀等离子体进行材料表面分析，但由于当时激光以及光谱采集系统的限制使得光谱信号收集难，质量差，科学家一度对该方法失去兴趣。然而随着激光技术的发展，大功率脉冲激光的产生以及光谱探测器的升级，使得激光烧蚀等离子体又重新焕发了新的热潮。1983年以后，激光诱导击穿光谱开始以”LIBS”缩写形式出现，以后随着激光以及光谱探测器的升级，使得激光烧蚀等离子体又重新不断地出现在相关的文献中，近30多年来。LIBS测量技术在各个行业领域都有广泛的应用，如环境监测、药品监测、食品安全监测、工业生产监测、核聚变装置在线诊断、文化遗产鉴定、宝石鉴定、危险品远程探测等。激光诱导击穿光谱技术(LIBS)是一种基于使用高能脉冲激光电离被分析样品的原子发射光谱技术(AES)，因其是一种纯光学技术，可以结合光学系统进行远距离、高灵敏度探测。相比于传统的AES技术，LIBS技术具有样品无需预处理、采样少、微区分析、多元素同时检出、分析速度快等优点。早期的LIBS研究主要集中在样品在线监测、远距离探测、样品分类等定性分析上，1997年Castle等把LIBS技术作为一种新定量分析技术使用，研究其的探测限、精度、准确度等方面，并和已有的其他定量分析技术做了对比，发现LIBS技术在分析速度、多元素同时检出、探测限等方面具有优势。之后，国内外许多LIBS研究课题组将其研究重点聚焦到LIBS定量分析技术上。LIBS技术定量分析样品的难点与挑战主要分为以下几个方面:(1)因该技术是一种微损分析手段，样品消耗率小，在对样品定量分析过程中光谱对被分析基体有很强的依赖性，尤其是分析不均匀样品；(2)在激光烧蚀样品后，由于激光材料相互作用改变了样品的形貌与结构，材料每次耦合的激光能量会发生波动，由此带来的光谱重复性差、波动大也会增加定量分析误差，影响定量分析精度；(3)在激光烧蚀材料过程中，电子通过逆轫致辐射吸收激光能量，形成电子平衡子系统，该平衡时间定义为电子弛豫时间τe，该时间尺度一般为100fs级，随后电子子系统通过电子-声子耦合，把能量传递给晶格，并使晶格之间达到平衡τi(定义为晶格弛豫时间，该时间尺度一般为几个ps量级)，形成高压反冲蒸汽，烧蚀材料形成高温、高密、高压等离子体，激光脉宽定义为τl，若τe<τl<τi不会发生激光与等离子体相互作用现象，若τl>τi则代表激光会和等离子体继续相互作用，离子系统通过热扩散加热材料继续对材料进行烧蚀，这种情况下激光和等离子体相互作用是一个非常复杂的过程，许多科学家都对此进行了细致的研究，但还没有一种模型可以清楚地解释该过程，该过程也是影响LIBS定量分析精度的因素；(4)在等离子体形成过程中等离子体由于其高温，高密等特点，会在材料之间形成温度梯度，反过来和样品相互作用，对定量分析造成干扰；(5)在等离子体生长过程中，由于反冲蒸汽形成的高压等离子体快速膨胀，具有相当的体积，在进行光谱采集过程中，不可避免的会发生自吸收，甚至自蚀现象，影响LIBS定量分析，此外激光等离子体的膨胀过程也受其环境气体的压强与种类限制，和其环境气体发生相互作用，影响等离子体的基本参数；(6)在把等离子体发射光耦合到监测仪器过程中，所使用的光学系统，如收集立体角、传输过程中的光损耗、光与探测器耦合、探测器的灵敏度等多种效应影响发射光谱与收集光谱之间的关系，对定量分析造成影响；(7)此外在进行后期数据分析，用到的基本原子发射参数，如跃迁可能性等本身具有一定误差，也会对LIBS定量分析精度有一定影响。综上，制约LIBS定量技术的因素可以分为4大类：(1)产生激光等离子体过程因素：其中包括激光-材料相互作用、激光-等离子体相互作用、等离子体-材料相互作用过程；(2)等离子体本身因素：其中包括的粒子的运动、激发、离化、辐射及和环境气体相互作用；(3)等离子体发射光收集因素：如自吸收、光耦合、光传输、光探测等；(4)参数因素：如后期计算用到的爱因斯坦发射系数、配分函数等参数的误差。其中前3大类问题对应LIBS定量分析过程中3个最基本假设：化学计量学烧蚀(Stoichiometricablation)；局域热力学平衡(LocalThermodynamicEquilibrium)；光学薄(opticalthin)。针对以上制约LIBS定量分析的因素，科学家通过实验研究与理论模拟分析，并使用数学方法对定量分析过程可能存在的误差进行校正、以提高定量准确度与精度。针对相互作用因素，由于实验上采集到的光谱是激光等离子体发射光谱，导致最后的定量分析结果是激光等离子体的信息，而非被测样品信息，这就需要确保，烧蚀产生的等离子体信息可以代表材料本身信息即化学计量学烧蚀(Stoichiometricablation)，美国伯克利国家实验室Chan和Ruuso在1991年报道中指出，当激光功率密度>109W/cm2时，基本上可以确保化学计量学烧蚀。根据其观点，激光-材料相互作用可以描述为2个模型:蒸发模型、烧蚀模型，一般地当激光功率<106W/cm2时候发生的是融化、蒸发及解吸附过程，如μm激光与长脉冲激光和材料相互作用，该过程由于晶格将能量通过热扩散传递，一般情况下，饱和蒸气压高的元素在气相状态下更容易富集，导致非化学计量学烧蚀；而当激光功率>109W/cm2时候，发生相爆炸过程，电子吸收能量快速和晶格弛豫，晶格通过热传导向材料内部传递能量，使得内部层温度瞬间达到沸点，形成高压蒸汽，向外膨胀，发生相爆炸形成等离子体，该等离子体中的元素和材料本身相同，即发生化学计量学烧蚀。针对等离子体本身因素，由于激光等离子体寿命(μm)远远长于激光持续时间(ns)，这就说明，激光等离子体并不是一个简单的光激发过程，因此需要对等离子体本身的时空演化进行研究，理解其内在物理机制，进行有针对性校正，提高其定量分析能力。在等离子体演化过程中，等离子体的粒子会发生运动，激发，离化及辐射等过程，为理解整个等离子演化过程，可以通过麦克斯韦函数，玻尔兹曼函数，萨哈方程及普朗克黑体辐射分别描述以上各个过程。在LIBS定量分析过程中，实验采集到的光谱都是在固定积分门宽的时间对发射光谱进行收集，而且我们需要假设在这段时间等离子体是平衡的即局域热力学平衡(LocalThermodynamicEquilibrium)，只有这样才可以用等离子体激发温度、电子密度等参数来描述等离子体特征。在LTE情况下，粒子之间的碰撞过程的重要性要优先于粒子辐射，因为在该过程中，我们忽略了粒子辐射对等离子体衰减的过程，这就需要被研究的等离子体的密度大于一个阈值，来保证足够的碰撞。根据McWhirter判据：ne≥1.6×1012T(ΔE)3(1)其中ne是电子密度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光谱结合质谱的未知样品中元素的定量分析方法，其特征在于，在LIBS定量分析过程中，采用发射光谱方法探测等离子体被激发和离化的成分，采用飞行时间质谱方法校正激光与样品相互作用过程中发生的基体效应与由样品表面形貌不同导致的等离子体光谱波动，并且可探测等离子体中不发光的纳米粒子、团簇等暗态成分；具体包括以下步骤：(1)首先选择含有同种元素且浓度不同的多种标准样品，运行自动调焦模块将激光聚焦到样品表面，并保证激光功率密度>10

【技术特征摘要】
1.一种光谱结合质谱的未知样品中元素的定量分析方法，其特征在于，在LIBS定量分析过程中，采用发射光谱方法探测等离子体被激发和离化的成分，采用飞行时间质谱方法校正激光与样品相互作用过程中发生的基体效应与由样品表面形貌不同导致的等离子体光谱波动，并且可探测等离子体中不发光的纳米粒子、团簇等暗态成分；具体包括以下步骤：(1)首先选择含有同种元素且浓度不同的多种标准样品，运行自动调焦模块将激光聚焦到样品表面，并保证激光功率密度>109W/cm2，激光烧蚀被测样品，产生激光等离子体；(2)选择一定激光参数，满足等离子体发射为光学薄或者使用GOC方法校正其自吸收，局域热力学平衡及化学计量学烧蚀3个条件；(3)通过光谱收集系统收集等离子体发射光，同时通过二级引出场飞行时间质谱仪采集被测样品的质谱信息；...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁洪斌，赵栋烨，刘佳敏，孙立影，吴鼎，张磊，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21