一种用做橡胶填料的纳米白炭黑的改性方法技术

本发明专利技术提供一种高分散型用做橡胶填料的纳米白炭黑的改性方法。该发明专利技术采用脂肪族二异氰酸酯对纳米白炭黑进行改性，而后加入水溶性高分子进行接枝反应在纳米白炭黑粒子表面形成一种高分散结构的阻碍层，达到分离纳米白炭黑粒子的制备方法。这种方法不仅解决了纳米白炭黑的易团聚问题，赋予了纳米白炭黑的高分散性，而且还杜绝因加工掺混过程中又再次发生团聚的问题，保证了纳米白炭黑粒子能够均匀地分散到橡胶体系里。本发明专利技术具有操作方法简单，改性成本低，环境污染小，适合工业化生产等优点。

A modified method of nano silica used as rubber filler

The present invention provides a modified method for preparing nano silica with high dispersion as rubber filler. The invention adopts the modified nano silica were aliphatic diisocyanate, and adding a water soluble polymer graft reaction to form a barrier layer structure in the high dispersion of nano silica particles surface, achieve the preparation method of nano silica particle separation. This method not only solves the problem of easy agglomeration of nano silica, given the high dispersion of nano silica, but also to prevent processing the mixing process again in aggregation problems, ensure the nano silica particles can be uniformly dispersed into the rubber system. The invention has the advantages of simple operation method, low modification cost, small environmental pollution, and is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种用做橡胶填料的纳米白炭黑的改性方法
本专利技术涉及一种高分散型橡胶填料纳米白炭黑的改性方法。
技术介绍
众所周知，从无机粉体填充改性合橡胶的预期效果来看，无机粉体粒子的粒径尺寸越小改性的效果也越好，但是在超细无机粉体的应用过程中不可避免地会遇到一个技术难题,即超细粉体随着粒径的减少，比表面积增大,表面能提高,自聚能力更强,越难被橡胶材料混入、浸润和分散。因此超细无机粉体在橡胶中的分散问题，已成为制备高性能橡胶材料的瓶颈。纳米白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在，是一种白色、无毒、无定形、多孔的微细粉末，具有内表面积大、可分散、质轻、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等特性，化学性质稳定。白炭黑作为一种环保、性能优异的助剂，主要用于橡胶制品等领域。纳米白炭黑粒径小、比表面大、表面能高、表面又具有大量的羟基，导致纳米白炭黑极易团聚，在与橡胶材料的混合过程中不易分散均匀，这样不但会影响填充改性效果，而且还会损害橡胶材料的性能。现有技术中采用常见的有偶联剂或表面活性剂改性，利用硅烷偶联剂、甲苯异氰酸酯、无机矿物、低聚物对白炭黑改性(如：CN101798473A、CN101817529A、CN101704967A等)；还有接枝聚合物改性和无机材料表面包覆改性，如：车剑飞等人采用多聚甲醛与一缩二乙二醇缩合聚合制备聚缩醛低聚物，利用甲苯-2,4-二异氰酸酯将二氧化硅表面活化后接枝聚缩醛低聚物(华南理工大学学报2005,29,33-333)。黄忠兵等人用甲基丙烯酰(3-三甲氧基硅烷)丙酯对二氧化硅表面改性，再通过无皂液聚合在改性二氧化硅表面包覆聚苯乙烯层(高分子学报2004,6,835-835)。上述方法虽然提高了纳米白炭黑粒子的分散性，增强了与橡胶基体的相容性，但这些方法仍存在一定的局限性，利用接枝聚合物改性和无机材料表面包覆改性纳米白炭黑时，存在反应耗时较长，能耗较高，操作复杂等缺点；而利用偶联剂或表面活性剂改性纳米白炭黑时，也存在用量大和生产成本高，分散稳定性差又易重新发生团聚等缺点。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种高分散型橡胶填料纳米白炭黑的改性方法。该专利技术采用脂肪族二异氰酸酯对纳米白炭黑进行改性，而后加入水溶性高分子进行接枝反应在纳米白炭黑粒子表面形成一种超分散结构的阻碍层，达到分离纳米白炭黑粒子的制备方法。这种方法不仅解决了纳米白炭黑的易团聚问题，赋予了纳米白炭黑的超分散性，而且还杜绝因加工掺混过程中又再次发生团聚的问题，保证了纳米白炭黑粒子能够均匀地分散到橡胶体系里。本专利技术所述的“份”均是指质量份。本专利技术所述的一种用做橡胶填料的纳米白炭黑的改性方法，具体的制备步骤为：改性纳米白炭黑的制备：按质量份计，取100份纳米白炭黑和200～400份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合10～30min；然后加入2～7份脂肪族二异氰酸酯、1.0～2.0份催化剂，升温至40～60℃，搅拌反应1～2h生成以纳米白炭黑粉体为中心被脂肪族二异氰酸酯所包覆的预聚体；最后再加入10～20份水溶性高分子和0.5～2.0份催化剂，反应2.0～5.0h后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得改性纳米白炭黑。本专利技术所述的白炭黑是纳米级的，其粒径为：20～60nm。本专利技术所述的脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(HTDI)中的一种或几种的混合物，优选HDI。本专利技术所述的水溶性高分子是分子结构中含有聚乙烯主链，侧基为亲水性基团的高分子化合物，如聚乙烯醇、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙二醇(PPG)中的一种或几种的混合物，优选PAM,其用量为纳米白炭黑质量的10％～20％。由于这类高分子的主链结构与聚乙烯分子结构相同，具有非极性结构且链段长的特点，能够有效阻碍纳米白炭黑粒子因具有多羟基在碰撞过程中而发生粘结的现象。本专利技术所述的催化剂可以选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种，优选氢氧化钠。本专利技术所述的一种超分散纳米白炭黑的改性方法，以脂肪族二异氰酸酯中的氰酸酯基(-NCO)为锚固基团，在弱碱性水溶液条件下，与白炭黑粒子表面上的羟基发生化学反应生成氨基甲酸酯，此时的锚固作用是通过共价键来实现的，使得脂肪族二异氰酸酯虽然以单点锚固的形式吸附于白炭黑表面，但是共价键键能大造成连接牢固不易脱离。随后加入水溶性高分子，通过水溶性高分子中的羟基或酰胺基与脂肪族二异氰酸酯中的另外一个未反应的氰酸酯基(-NCO)再发生接枝反应生成氨基甲酸酯，同时也完成对氰酸酯基的封端作用，起到防止二异氰酸酯相互自吸而粘连的作用，这样就在纳米粒子表面形成了一种以锚固基团-NCO为背、而聚乙烯链为尾，且两者通过“共价键作用”紧密连接成一个整体的超分散结构(见附图1)。由于共价键的键能大，有足够的吸附强度，在高温和剪切作用下也很难发生脱离，可以有效阻碍粒子之间的相互团聚。因此纳米白炭黑粒子在与橡胶掺混加工过程能够以单一的颗粒形态非常稳定地存在。另外，本专利技术中的锚固基团不能选芳香族二异氰酸酯，主要是由于芳香族族二异氰酸酯含有苯环结构，分子空间位阻效应大，阻碍与白炭黑粒子表面上的羟基发生化学反应，会降低白炭黑表面的锚固点密度，这样在密炼机和双螺杆挤出机的高温和剪切加工过程中，纳米白炭黑粒子易发生重新团聚，影响其分散性。本专利技术有效地解决了纳米白炭黑的易团聚问题，同时又保证纳米白炭黑粒子的分散加工稳定性。并且，本专利技术具有操作方法简单，改性成本低，环境污染小，适合工业化生产等优点。附图说明图1为纳米白炭黑粒子表面的高分散结构图。图中1表示以聚乙烯链为尾的溶剂化链，2表示以氰酸酯基为锚固点的锚固基团，3表示白炭黑粒子。图2为白炭黑(a)和改性白炭黑(b)的红外光谱谱图。在a上，在波数为1099cm-1处出现Si-O-Si的不对称伸缩振动吸收峰，在波数为804cm-1处出现Si-O-Si的对称伸缩振动吸收峰，在波数为465cm-1处出现Si-O-Si的弯曲振动吸收峰。在b上，波数为1715～1730cm-1处出现了酯基的尖吸收峰；波数为3400～3250cm-1处出现了酰胺基的尖吸收峰；波数为1950～2150cm-1处出现了氰酸酯基的尖吸收峰。可以看出脂肪族二异氰酸酯和丙烯酰胺极性单体生成的聚合物已成功沉积在纳米白炭黑粒子表面。具体实施方式列举以下实施例和对比例来说明本专利技术的专利技术效果，但是本专利技术的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。⑴原料来源：⑵分析测试方法：样品红外光谱分析：采用德国Bruke光谱仪器公司红外光谱仪对纳米白炭黑改性前后样品进行官能团分析。将样品在100℃下在真空烘箱烘干，利用溴化钾压片，采集波数范围400-4000cm-1。沉降体积的测定方法：称取10g改性纳米白炭黑置于有刻度的100mL的具塞量筒内，加入一定量的分散剂(液体石蜡)，待改性纳米白炭黑被液体石蜡完全浸润后，再加入液体石蜡至100mL的刻度，以30次/1min的振荡频率充分振荡5min，使改性纳米白炭黑在液体石蜡内分散均匀，然后静置，读取不同时间的固体体积。相同时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用做橡胶填料的纳米白炭黑的改性方法，其特征在于主要包括以下步骤：按质量份计，取100份纳米白炭黑和200～400份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合10～30min；然后加入2～7份脂肪族二异氰酸酯、1.0～2.0份催化剂，升温至40～60℃，搅拌反应1～2h生成预聚体；最后再加入10～20份水溶性高分子和0.5～2.0份催化剂，反应2.0～5.0h后，经洗涤、脱水、干燥、研磨后完成纳米白炭黑的改性。

【技术特征摘要】
1.一种用做橡胶填料的纳米白炭黑的改性方法，其特征在于主要包括以下步骤：按质量份计，取100份纳米白炭黑和200～400份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合10～30min；然后加入2～7份脂肪族二异氰酸酯、1.0～2.0份催化剂，升温至40～60℃，搅拌反应1～2h生成预聚体；最后再加入10～20份水溶性高分子和0.5～2.0份催化剂，反应2.0～5.0h后，经洗涤、脱水、干燥、研磨后完成纳米白炭黑的改性。2.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于所述白炭黑是纳米级的，其粒径为：20～60nm。3.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于所述脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐典宏，曹耀武，郭珺，丛日新，朱晶，孟令坤，郑红兵，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11