纳米白炭黑的改性方法技术

本发明专利技术提供一种高分散性橡胶填料纳米白炭黑的改性方法。该发明专利技术采用脂肪族二异氰酸酯对纳米白炭黑进行改性，而后加入丙烯酰胺进行封端反应，然后再对共轭二烯烃单体进行预乳化处理与丙烯酰胺中的不饱和键发生原位聚合，这样就在纳米白炭黑粒子表面形成一种连接强度高的高分散结构的阻碍层，达到在高温或高剪切作用下能够分离纳米白炭黑粒子的制备方法。这种方法不仅解决了纳米白炭黑的易团聚问题，赋予了纳米白炭黑的超分散性，而且还杜绝因加工掺混过程中又再次发生团聚的问题，保证了纳米白炭黑粒子能够均匀地分散到橡胶体系里。本发明专利技术具有操作方法简单，改性成本低，环境污染小，适合工业化生产等优点。

Modification method of nanometer white carbon black

The invention provides a modification method for nanometer silica white with high dispersion rubber filler. The invention adopts the modified nano silica were aliphatic diisocyanate, and then adding acrylamide by blocking reaction, then the conjugated diene monomer of unsaturated bond pre emulsification processing and acrylamide in the in situ polymerization, so in the nano silica particles formed on the surface of a connection block high dispersion layer structure strength the preparation method can achieve the separation of nano silica particles in high temperature and high shear stress. This method not only solves the problem of easy agglomeration of nano silica, with nano silica ultra dispersion, but also eliminate the processing the mixing process again in aggregation problems, ensure the nano silica particles can be uniformly dispersed into the rubber system. The invention has the advantages of simple operation method, low modification cost, small environmental pollution, and is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
纳米白炭黑的改性方法
本专利技术涉及一种用作合成橡胶填料纳米白炭黑超分散性的改性方法。
技术介绍
众所周知，从无机粉体填充改性合橡胶的预期效果来看，无机粉体粒子的粒径尺寸越小改性的效果也越好，但是在超细无机粉体的应用过程中不可避免地会遇到一个技术难题,即超细粉体随着粒径的减少,比表面积增大,表面能提高,自聚能力更强,越难被橡胶材料混入、浸润和分散。因此超细无机粉体在橡胶中的分散问题，已成为制备高性能橡胶材料的瓶颈。纳米白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在，是一种白色、无毒、无定形、多孔的微细粉末，具有内表面积大、可分散、质轻、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等特性，化学性质稳定。白炭黑作为一种环保、性能优异的助剂，主要用于橡胶制品等领域。纳米白炭黑粒径小、比表面大、表面能高、表面又具有大量的羟基，导致纳米白炭黑极易团聚，在与橡胶材料的混合过程中不易分散均匀，这样不但会影响填充改性效果，而且还会损害橡胶材料的性能。现有技术中采用常见的有偶联剂或表面活性剂改性，利用硅烷偶联剂、甲苯异氰酸酯、无机矿物、低聚物对白炭黑改性(如：CN101798473A、CN101817529A、CN101704967A等)；还有接枝聚合物改性和无机材料表面包覆改性，如：车剑飞等人采用多聚甲醛与一缩二乙二醇缩合聚合制备聚缩醛低聚物，利用甲苯-2,4-二异氰酸酯将二氧化硅表面活化后接枝聚缩醛低聚物(华南理工大学学报2005,29,33-333)。黄忠兵等人用甲基丙烯酰(3-三甲氧基硅烷)丙酯对二氧化硅表面改性，再通过无皂液聚合在改性二氧化硅表面包覆聚苯乙烯层(高分子学报2004,6,835-835)。上述方法虽然提高了纳米白炭黑粒子的分散性，增强了与橡胶基体的相容性，但这些方法仍存在一定的局限性，利用接枝聚合物改性和无机材料表面包覆改性纳米白炭黑时，存在反应耗时较长，能耗较高，操作复杂等缺点；而利用偶联剂或表面活性剂改性纳米白炭黑时，也存在用量大和生产成本高，分散稳定性差又易重新发生团聚等缺点。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种超分散性橡胶填料纳米白炭黑的改性方法。该专利技术采用脂肪族二异氰酸酯对纳米白炭黑进行改性，而后加入丙烯酰胺进行封端反应，然后再对共轭二烯烃单体进行预乳化处理与丙烯酰胺中的不饱和键发生原位聚合，这样就在纳米白炭黑粒子表面形成一种连接强度高的超分散结构的阻碍层，达到在高温或高剪切作用下能够分离纳米白炭黑粒子的制备方法。这种方法不仅解决了纳米白炭黑的易团聚问题，赋予了纳米白炭黑的超分散性，而且还杜绝因加工掺混过程中又再次发生团聚的问题，保证了纳米白炭黑粒子能够均匀地分散到橡胶体系里。本专利技术所述的“份”均是指质量份。本专利技术所述的一种用作橡胶填料的纳米白炭黑的改性方法，具体的制备步骤为：(1)单体预乳化液制备：按质量份计，将100份共轭二烯烃单体、5～10份乳化剂、150～200份去离子水、1.0～2.0份缓冲剂、0.01～0.1份引发剂一起放入反应器中，升温至40～60℃时，搅拌反应30～50分钟制备成单体预乳化液。(2)超分散型纳米白炭黑的制备：按质量份计，取100份纳米白炭黑和200～400份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合10～30min；然后加入5～10份脂肪族二异氰酸酯、1.0～2.0份催化剂，升温至40～60℃，搅拌反应1～2h，然后再加入6～12份丙烯酰胺和0.5～1.0份催化剂反应30～60min后生成以纳米白炭黑粉体为中心被脂肪族二异氰酸酯和丙烯酰胺所包覆的预聚体；最后再加入20～40份单体预乳化液和0.5～1.5份引发剂，反应4.0～6.0h后加入0.1～0.5份终止剂，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。本专利技术所述的白炭黑是纳米级的，其粒径为：20～60nm。本专利技术所述的脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(HTDI)中的一种或几种的混合物，优选HDI。本专利技术所述的丙烯酰胺，其纯度≥99％。本专利技术所述共轭二烯烃为C4～Cl2共轭二烯烃，选自1，3-丁二烯；异戊二烯；2，3-二甲基-1，3丁二烯；2，3-二乙基-1，3丁二烯；2-甲基-3-乙基-1，3丁二烯；2-氯-1，3-戊二烯；1，3-戊二烯；3-丁基-1，3-辛二烯；2-苯基-1，3-丁二烯；1，3-己二烯中的一种或几种的混合物，更优选异戊二烯。本专利技术所述的引发剂为水溶性热引发剂，选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种，优选过硫酸铵。本专利技术所述的催化剂可以选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种，优选氢氧化钠。本专利技术对所采用的乳化剂、缓冲剂、终止剂等均可以采用本领域通用的常规助剂，其加入量也是本领域技术人员根据胶乳的用量可以计算得到的常规用量，本专利技术不做特殊限定。如本专利技术所述的乳化剂为本领域技术人员所公知，可以是阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。如：可以选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或多种，优选十二烷基苯磺酸钠。本专利技术所述的缓冲剂可以选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种，优选碳酸钠。本专利技术所述的终止剂可以选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种或多种。本专利技术所述的一种超分散纳米白炭黑的改性方法，以脂肪族二异氰酸酯中的氰酸酯基(-NCO)为锚固基团，在弱碱性水溶液条件下，与白炭黑粒子表面上的羟基发生化学反应生成氨基甲酸酯，随后加入丙烯酰胺对氰酸酯基起到封端作用，防止二异氰酸酯相互自吸而导致白炭黑粒子的粘连，其次是引入不饱和键与共轭二烯烃单体发生共聚反应，这样就在纳米白炭黑粒子表面形成一种以锚固基团-NCO为背和共轭二烯烃聚合物为尾的，且通过“共价键”紧密连接成一个整体的超分散结构(见附图1)。脂肪族二异氰酸酯虽然以单点锚固的形式吸附于白炭黑表面，但是此锚固点是通过共价键来实现的，由于共价键的键能大，有足够的吸附强度，在高温和剪切作用下也很难发生脱离。其次是共轭二烯烃聚合物的主链结构具有非极性且链段长的特点，能够有效阻碍纳米白炭黑粒子因具有多羟基在碰撞过程中而发生粘结的现象。因此，在两者相互“协同作用”下纳米白炭黑粒子与橡胶掺混加工过程中能够以单一的颗粒形态非常稳定地存在。另外，本专利技术中的锚固基团不能选芳香族二异氰酸酯，主要是由于芳香族族二异氰酸酯含有苯环结构，分子空间位阻效应大，阻碍与白炭黑粒子表面上的羟基发生化学反应，会降低白炭黑表面的锚固点密度，这样在密炼机和双螺杆挤出机的高温和剪切加工过程中，纳米白炭黑粒子易发生重新团聚，影响其分散性。本专利技术有效地解决了纳米白炭黑的易团聚问题，同时又保证纳米白炭黑粒子的分散加工稳定性。本专利技术具有操作方法简单，改性成本低，环境污染小，适合工业化生产等优点。附图说明图1为纳米白炭黑粒子表面的高分散结构图。图中1表示以共轭二烯烃聚合物为尾的溶剂化链，2表示以氰酸酯基为锚固点的锚固基团，3表示白炭黑粒子。图2为白炭黑(a)和改性白炭黑(b)的红外光谱谱图。在a上，在波数为1099cm-1处出现Si-O-Si的不对称伸缩振动吸收峰，在波数为804cm-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米白炭黑的改性方法，其特征在于主要包括以下步骤：⑴单体预乳化液制备：按质量份计，将100份共轭二烯烃单体、5～10份乳化剂、150～200份去离子水、1.0～2.0份缓冲剂、0.01～0.1份引发剂一起放入反应器中，升温至40～60℃时，搅拌反应30～50分钟制备成单体预乳化液；⑵改性纳米白炭黑的制备：按质量份计，取100份纳米白炭黑和200～400份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合10～30min；然后加入5～10份脂肪族二异氰酸酯、1.0～2.0份催化剂，升温至40～60℃，搅拌反应1～2h，然后再加入6～12份丙烯酰胺和0.5～1.0份催化剂反应30～60min后生成以纳米白炭黑粉体为中心被脂肪族二异氰酸酯和丙烯酰胺所包覆的预聚体；最后再加入20～40份单体预乳化液和0.5～1.5份引发剂，反应4.0～6.0h后加入0.1～0.5份终止剂，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得改性纳米白炭黑。

【技术特征摘要】
1.一种纳米白炭黑的改性方法，其特征在于主要包括以下步骤：⑴单体预乳化液制备：按质量份计，将100份共轭二烯烃单体、5～10份乳化剂、150～200份去离子水、1.0～2.0份缓冲剂、0.01～0.1份引发剂一起放入反应器中，升温至40～60℃时，搅拌反应30～50分钟制备成单体预乳化液；⑵改性纳米白炭黑的制备：按质量份计，取100份纳米白炭黑和200～400份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合10～30min；然后加入5～10份脂肪族二异氰酸酯、1.0～2.0份催化剂，升温至40～60℃，搅拌反应1～2h，然后再加入6～12份丙烯酰胺和0.5～1.0份催化剂反应30～60min后生成以纳米白炭黑粉体为中心被脂肪族二异氰酸酯和丙烯酰胺所包覆的预聚体；最后再加入20～40份单体预乳化液和0.5～1.5份引发剂，反应4.0～6.0h后加入0.1～0.5份终止剂，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得改性纳米白炭黑。2.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于所述白炭黑是纳米级的，其粒径为：20～60nm。3.如权利要求1或2任一所述的改性方法，其特征在于所述脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐典宏，郭珺，魏玉丽，丛日新，朱晶，孟令坤，郑红兵，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11