一种用于地下水含氯含硝基芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于地下水含氯含硝基芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料及其制备方法，属于地下水修复技术领域。本发明专利技术中的复合材料包括内核、填充层和外壳，内核材料为凹凸棒土，填充层包括：还原剂10.4～15.3％，释碳原料33.3～35.1％，塑性粘结原料21.7～26％，高渗透性原料9～10.8％，余量为粘合剂。外壳包括：高渗透性原料10.5～11.9％，塑性粘结原料66.7～70.9％，余量为粘合剂。本复合材料具有缓慢释放还原剂和碳源的效果，成本低廉，制备方法简便，环保无污染，可快速有效地去除含氯含硝基芳烃污染物，在地下水污染修复领域有着广泛的应用前景。

Permeable reaction wall composite material for remediation of chlorine containing nitro aromatic hydrocarbon in groundwater and preparation method thereof

The invention discloses a permeable reaction wall composite material used for the remediation of chlorine containing nitro aromatic hydrocarbons in groundwater and a preparation method thereof, which belongs to the field of groundwater remediation technology. Composite material of the invention includes the kernel, filling layer and shell core material for attapulgite, filling layer comprises a reducing agent is 10.4 ~ 15.3%, 33.3 ~ 35.1% carbon materials, plastic bonded materials 21.7 ~ 26%, 9 ~ 10.8% high permeability material, residual adhesive. The shell includes: high permeable material 10.5 ~ 11.9%, plastic bonded raw material 66.7 ~ 70.9%, residual as binder. The slow release of the reducing agent and the effect of carbon source, the composite material has the advantages of low cost, simple preparation method, no environmental pollution, can quickly and effectively remove chlorine containing nitro aromatic hydrocarbons, has a broad application prospect in the field of groundwater pollution remediation.

【技术实现步骤摘要】
一种用于地下水含氯含硝基芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料及其制备方法
本专利技术属于地下水修复
，更具体地说，涉及一种用于地下水含氯含硝基芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料及其制备方法。
技术介绍
含氯含硝基芳烃是重要的有机原料，广泛应用于染料、医药、农药、橡胶助剂、工程塑料等领域。我国已成为含氯含硝基芳烃的主要生产国与供应国，产量占到全球生产量的60％，但含氯含硝基芳烃是一种持久性的有机污染物，毒性较大，且具有致畸性、强致癌性和致基因突变性，生物降解性差，严重威胁生态环境的安全。由于含氯含硝基芳烃在生产和存储过程中会有部分渗透到土壤和地下水中，再加上含该物质工业废水的肆意排放，因此其造成的环境污染问题日益突出。美国环保局于1976年公布的129种优先控制污染物中，含氯含硝基芳烃就占25种；在我国，1989年国家环保局提出的“水中优先控制污染物”名单中，有11种含氯芳烃类化合物，约占有毒有机物总数的19％，由此可见，含氯含硝基芳烃等典型有机污染物的环境行为、生态毒理及其污染现状受到世界各国重视，开展高效、经济的含氯含硝基芳烃有毒有机物污染的控制与修复技术研究尤为迫切。近年来，可渗透性反应墙(PRB)技术已经逐渐成为一种较为成熟的且受人们青睐的地下水原位修复技术，利用可渗透性反应墙技术修复含氯硝基苯污染的地下水，其中最为关键的是对可渗透性反应墙复合材料的研发。公开日为2012年4月18日的中国专利201110313811.3公开了一种用于修复硝基苯污染地下水的渗透反应介质，是由零价铁和秸秆粉采用粘合剂胶结成颗粒状，零价铁粉和秸秆粉的含量分别为25％～35％和55％～65％，粘合剂含量占6％～11％。该专利技术选用零价铁粉和秸秆粉末作为渗透反应墙填充介质的原材料，两者胶合成颗粒状，能将化学反应及物理吸附合理地结合，对硝基苯的处理效果良好，修复周期短、无二次污染。但是该专利技术复合材料对于含有其他取代基团的硝基苯化合物并未见报道。而且秸秆作为渗透反应墙填充介质的原材料沤水后，水色容易变黄，其产生的色度问题对水质有一定的影响，同时，秸秆作为释碳原料也存在长效性的问题，有实验数据证明，在淹水条件下，秸秆中有机碳降解半衰期为0.88年。此外，单纯的零价铁粉通过化学反应并不能将含氯含硝基芳烃完全脱氯去除，因为催化加氢反应只有在双金属体系催化作用下才能够发挥作用，因此，该专利技术渗透反应介质用于地下水中含氯含硝基污染物去除的有效性和长效性不能保证。
技术实现思路
1.要解决的问题由于现有地下水中含氯含硝基芳烃污染物去除存在的去除效果差、有效时间短的问题，本专利技术提供一种用于地下水中含氯含硝基芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料及其制备方法，制备操作简便，所制得材料的生物相容性好，环保无污染，可高效、快速持久地去除含氯含硝基芳烃目标污染物。2.技术方案为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：一种用于地下水含氯含硝基芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料，包括内核、填充层和外壳，所述内核的组成材料为凹凸棒土；所述填充层由如下质量百分比的组分组成：还原剂10.4～15.3％，释碳原料33.3～35.1％，塑性粘结原料21.7～26％，高渗透性原料9～10.8％，余量为粘合剂；所述外壳由如下质量百分比的组分组成：高渗透性原料10.5～11.9％，塑性粘结原料66.7～70.9％，余量为粘合剂。更进一步地，所述内核中的凹凸棒土的粒径为150～200目。更进一步地，所述还原剂为Fe-Cu双金属。更进一步地，所述Fe-Cu双金属中Cu2+占Fe0的质量的0.9％，粒径为100目。更进一步地，所述释碳原料为椰壳生物炭，裂解温度为400℃，粒径为100～200目。更进一步地，所述塑性粘结原料为凹凸棒土、水泥中的一种或两种，所述凹凸棒土的粒径为150～200目，所述水泥的粒径为80～100目。更进一步地，所述高渗透性原料为硅藻土，粒径为150～200目。更进一步地，所述粘合剂为海藻酸钠和水的混合物，所述混合物中海藻酸钠和水的质量比为1:100。更进一步地，所述可渗透性反应墙复合材料与石英砂按体积比5:5～3:7均匀混合使用，所述石英砂的粒径为2～4mm。用于地下水含氯含硝基芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将凹凸棒土粉末在造粒机中滚动制成内核小球，粒径为1～2mm，自然风干备用；(2)将还原剂、释碳原料、高渗透性原料和塑性粘结原料按所述质量百分比混匀成填充层混合原料，将少量所述混合原料撒入造粒机中，开启造粒机电源，并撒入步骤(1)中的内核小球，不断添加混合原料，并喷入粘合剂，直至材料的填充层滚至预期厚度，此时粒径为0.5～0.8cm；(3)将步骤(2)所制备材料进行自然风干；(4)将塑性粘结原料和高渗透性原料按照相应比例混匀制成外壳混合原料，并撒入造粒机，之后将步骤(3)风干后的材料放入造粒机中，开启造粒机电源，使混合原料和步骤(3)所制备材料在造粒机中转动混合，并不断喷入粘合剂，直至材料的外壳滚至预期厚度，此时外壳厚度为0.8～1mm；(5)将步骤(4)制备好的复合材料自然风干，得到用于地下水含氯含硝基芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料。3.有益效果相比于现有技术，本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术复合材料采用可持久稳定释放碳源的生物炭，以及能够使地下水保持较强还原环境的Fe-Cu双金属以及各种塑性粘结原料和高渗透性原料，该复合材料对含氯含硝基芳烃的去除效果显著，去除率可达100％；(2)本专利技术复合材料以生物炭作为释碳原料，不仅可以缓释碳源，而且其具有大量的微孔，为微生物栖息和繁殖提供了一个良好的环境，减少了微生物之间的生存竞争，使其可以旺盛的生存和繁衍；同时，生物炭可以增加pH提高微生物群落的呼吸代谢速率，改善微生物对基质利用的格局；(3)本专利技术复合材料以Fe-Cu双金属作为还原剂，Cu负载于Fe0表面，呈疏松层状结构，在Fe0与含氯含硝基芳烃的反应中起催化剂作用，通过自身化合态变化传递Fe0失去的电子，提高Fe0的利用率；(4)本专利技术复合材料对含氯含硝基芳烃的有效去除时间长，主要是因为复合材料主要组成成分的协同作用，一是因为Cu的存在加速了Fe0的利用率，从而形成强的还原环境，通过化学反应使含氯含硝基芳烃污染物脱硝基、脱氯，实现无二次污染去除；二是因为本专利技术复合材料的释碳原料为生物炭，其可以持续稳定的释放碳源和为微生物提供适宜的生长繁殖环境，从而可以自行驯化含氯含硝基芳烃降解菌的生长，无需添加外源菌，通过微生物降解的作用将含氯含硝基芳烃完全脱硝基、脱氯，无二次污染的产生；通过复合材料各成分的协同综合作用，实现对污染物的持续有效去除，并且实验结果显示二维柱实验运行到400d时，含氯含硝基芳烃的去除率仍可达到100％并维持稳定。附图说明图1为对比例的复合材料在5:5～3:7体积比时对邻氯硝基苯的去除率变化示意图；图2为实施例1的复合材料在5:5～3:7体积比时对邻氯硝基苯的去除率变化示意图；图3为实施例2的复合材料在5:5～3:7体积比时对邻氯硝基苯的去除率变化示意图；图4为实施例3的复合材料在5:5～3:7体积比时对邻氯硝基苯的去除率变化示意图；图5为柱实验运行0天和200天时，对比例的复合材料中所提取本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于地下水含氯含硝基芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料，包括内核、填充层和外壳，其特征在于，所述内核的组成材料为凹凸棒土；所述填充层由如下质量百分比的组分组成：还原剂10.4～15.3％，释碳原料33.3～35.1％，塑性粘结原料21.7～26％，高渗透性原料9～10.8％，余量为粘合剂；所述外壳由如下质量百分比的组分组成：高渗透性原料10.5～11.9％，塑性粘结原料66.7～70.9％，余量为粘合剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于地下水含氯含硝基芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料，包括内核、填充层和外壳，其特征在于，所述内核的组成材料为凹凸棒土；所述填充层由如下质量百分比的组分组成：还原剂10.4～15.3％，释碳原料33.3～35.1％，塑性粘结原料21.7～26％，高渗透性原料9～10.8％，余量为粘合剂；所述外壳由如下质量百分比的组分组成：高渗透性原料10.5～11.9％，塑性粘结原料66.7～70.9％，余量为粘合剂。2.根据权利要求1所述的用于地下水含氯含硝基芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料，其特征在于，所述内核中的凹凸棒土的粒径为150～200目。3.根据权利要求1所述的用于地下水含氯含硝基芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料，其特征在于，所述还原剂为Fe-Cu双金属。4.根据权利要求3所述的用于地下水含氯含硝基芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料，其特征在于，所述Fe-Cu双金属中Cu2+占Fe0的质量的0.9％，粒径为100目。5.根据权利要求1所述的用于地下水含氯含硝基芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料，其特征在于，所述释碳原料为椰壳生物炭，裂解温度为400℃，粒径为100～200目。6.根据权利要求1所述的用于地下水含氯含硝基芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料，其特征在于，所述塑性粘结原料为凹凸棒土、水泥中的一种或两种，所述凹凸棒土的粒径为150～200目，所述水泥的粒径为80～100目。7.根据权利要求1所述的用于地下水含氯含硝基芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料，...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭红岩，刘翠翠，尹颖，杜文超，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32