聚氨酯丙烯酸酯杂化物的含水分散体制造技术

本发明专利技术涉及制备聚氨酯/丙烯酸类杂化物的含水分散体的方法，所述含水分散体可用作粘合剂或涂料，不含溶剂并且VOC排放低，而且环境友好。还涉及这样的分散体，包含所述分散体的组合物、以及所述分散体作为涂料和粘合剂的用途。

Aqueous dispersions of polyurethane acrylate hybrids

The present invention relates to a method for preparing aqueous dispersions of polyurethane / acrylic hybrids, which can be used as adhesives or coatings without solvent, and VOC emissions are low and environmentally friendly. Such dispersions are also included, including the composition of the dispersion, and the use of the dispersions as coatings and adhesives.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚氨酯丙烯酸酯杂化物的含水分散体本专利技术涉及聚氨酯/丙烯酸类杂化物的含水分散体，所述含水分散体可用作粘合剂或涂料，不含表面活性剂和溶剂，并且VOC排放低，环境友好，由于具有高丙烯酸类含量而成本效益高，并且在干燥后提供均匀和和抗老化的粘合剂。作为杂化材料，它们提供可以良好调节并且结合了聚氨酯和聚丙烯酸酯材料的有益性能的多功能体系。还涉及所述含水分散体的制备方法、包含所述含水分散体的组合物以及所述含水分散体作为涂料和粘合剂的用途。聚氨酯/丙烯酸类杂化物的水性分散体是在独特的体系中结合了两种不同聚合组分的典型性能的创新材料，在大多数情况下得到具有改善性能的材料。鉴于聚氨酯(PU)提供耐化学性、良好的成膜性、韧性、柔性、或优越的低温耐冲击性，聚丙烯酸酯(PA)改善耐水性和耐候性、抗老化性能(减少黄化)和光泽。因此，性能的这种组合使这些杂化胶乳成为合适的候选物，用作将热塑性材料层合到典型地用于汽车工业中的刚性基材的粘合剂。大多数已知和可得的水性聚氨酯/丙烯酸类体系基于混合PU和丙烯酸类分散体，或者，作为替代，基于溶剂基或表面活性剂基分散体。这种已知体系例如描述在US4,644,030中。但是，由于两种聚合物在分子水平不混溶，混合通常得到低质量并且具有相分离的膜。为了解决这种缺点，已经充分研究了水-基聚氨酯-丙烯酸酯杂化物分散体并且公知它们用作基材(例如木材、橡胶、皮革或ABS)的涂料或粘合剂的用途。例如，EP2348061A1描述了通过以下方法制备的聚氨酯聚丙烯酸酯杂化体系，将聚氨酯与烯键式不饱和单体组合，然后使烯键式不饱和单体聚合。但是，在膜质量、相分离和可以混合的丙烯酸类的量方面，已有的分散体仍然不令人满意。此外，由于膜与基材缺乏相互作用和相容性，与低能量表面(即，与用在汽车层合应用中的聚烯烃)的粘合性对于完全基于极性聚合物(例如，聚氨酯、聚丙烯酸酯或氰基丙烯酸酯)的体系仍然具有挑战性。为了克服这个问题，通常需要使用底漆或添加剂；但是，这往往需要昂贵和耗时的程序或者需要使用有机溶剂。因此，本领域需要改进的聚氨酯/丙烯酸类杂化体系，所述体系克服已知体系的至少一些缺点。本文描述的本专利技术解决了已知的问题，允许以环境友好的方法制备不含表面活性剂的聚氨酯/丙烯酸类杂化物的水性分散体。本专利技术一般地涉及不采用任何表面活性剂，通过施加剪切力在水中制备聚氨酯/丙烯酸类杂化物颗粒的分散体的方法。为了得到稳定的分散体，将阴离子型稳定剂并入聚氨酯链中，而不影响最终产物的耐水性。通过形成具有核壳形态的杂化物颗粒，所述核壳形态主要包含丙烯酸酯核和聚氨酯壳，实现了不同体系的混合，通过使在形成预聚物的过程中并入聚氨酯主链结构中的单体交联，特别是使乙烯基-官能化的多元醇交联，所述杂化物颗粒是经交联的。因此，在一个方面，本专利技术涉及制备聚氨酯丙烯酸酯杂化聚合物的含水分散体的方法，其包括：(1)由包含以下物质的反应混合物形成NCO-封端并且乙烯基-官能化的聚氨酯预聚物：(a)至少一种多元醇，所述至少一种多元醇的数均分子量Mn为400-10000g/mol，优选500g/mol至4000g/mol，更优选1000g/mol至3000g/mol，其中所述多元醇是除了羟基之外不含官能团的非官能化的多元醇；(b)至少一种乙烯基-官能化的多元醇，优选烯丙基-官能化的多元醇，其中所述至少一种乙烯基-官能化的多元醇包含至少两个羟基和至少一个乙烯基；(c)任选存在的至少一种改性聚醚多元醇，优选卤代聚醚多元醇；(d)至少一种阴离子型稳定剂，其中所述至少一种阴离子型稳定剂包含至少两个羟基和至少一个带负电的官能团，所述带负电的官能团优选羧基或磺酸基；(e)至少一种多异氰酸酯，优选至少一种脂肪族二异氰酸酯和/或脂肪族三异氰酸酯，其中相对于所述反应混合物中其它组分的羟基，以摩尔过量使用所述至少一种多异氰酸酯，以得到NCO-封端并且乙烯基-官能化的聚氨酯预聚物；(2)将步骤(1)中得到的预聚物溶解在至少一种丙烯酸类单体中，以得到预聚物/丙烯酸类单体混合物，其中选择所述预聚物和所述至少一种丙烯酸类单体的量，从而在所述杂化聚合物中，聚氨酯/丙烯酸类的重量比为10:90-50:50，优选20:80-40:60；(3)在施加剪切力的情况下，优选通过机械搅拌，将所述预聚物/丙烯酸类单体混合物分散在连续水相中，以得到乳液；(4)使所述预聚物与至少一种增链剂反应；和(5)使所述预聚物的乙烯基与所述至少一种丙烯酸类单体聚合，以得到所述聚氨酯丙烯酸酯杂化聚合物分散体。在另一个方面，本专利技术涉及可以根据本文所述的方法得到的聚氨酯丙烯酸酯杂化聚合物的含水分散体。本专利技术的其他方面涉及包含本文公开的杂化聚合物的含水分散体的粘合剂或涂料组合物，以及杂化聚合物的含水分散体在粘合剂和涂料中的用途。本文所用的“一种或多种”涉及至少一种，并且包括1、2、3、4、5、6、7、8、9种或更多种所指的物质。类似地，“至少一种”指的是一种或多种，即，1、2、3、4、5、6、7、8、9种或更多种。本文所用的与任何组分相关的“至少一种”，指的是化学上不同的分子的数目，即，指的是不同类型的所指的物质的数目，而非分子的总数。例如，“至少一种多元醇”指的是使用落在多元醇定义范围内的至少一种类型的分子，也可以存在落在该定义范围内的两种或更多种不同的分子类型，但是意思不是仅存在一分子的所述多元醇。如果本文提及分子量的话，除非另有明确说明，这种提及指的是数均分子量Mn。数均分子量Mn可以基于端基分析(羟值，根据DIN53240)来计算或可以根据DIN55672-1：2007-08，采用THF作为洗脱液，通过凝胶渗透色谱法测定。除非另有说明，给出的所有分子量均为通过端基分析测定的分子量。如对于Mn所描述的，可以通过GPC来测定重均分子量Mw。除非另有明确说明，本文给出的所有与组合物或配制物相关的百分数均指的是相对于各组合物或配制物的总重量的重量％。所述至少一种多元醇(a)是非官能化的多元醇，例如除了羟基之外不含官能团。特别地，其不含乙烯基或卤素基团，从而与多元醇(b)和(c)相区分。多元醇(a)可以是至少一种聚酯多元醇、至少一种聚碳酸酯多元醇、至少一种聚醚多元醇、至少一种聚丁二烯多元醇，或者，优选上述多元醇中的任意两种或更多种的混合物。因此，也可以是两种或更多种聚酯多元醇和/或两种或更多种聚醚多元醇和/或两种或更多种聚丁二烯多元醇的混合物。在优选实施方案中，多元醇(a)包含聚丁二烯多元醇，例如下文所定义的。在一些实施方案中，多元醇(a)包含至少一种聚丁二烯多元醇并且可以另外包含至少一种聚酯多元醇、至少一种聚碳酸酯多元醇、至少一种聚醚多元醇，或者上述多元醇中的任意两种或更多种的混合物。特别优选至少一种聚丁二烯多元醇与一种或多种聚酯多元醇的混合物。如果采用聚酯多元醇和聚丁二烯多元醇的混合物，它们的重量比可以为约10:1-1:10，优选1:2-2:1。可用于本文所述方法的聚酯多元醇包括可以通过使二羧酸与多元醇在缩聚反应中反应得到的那些。二羧酸可以是脂肪族、脂环族或芳香族的和/或是它们的衍生物例如酸酐、酯或酰基氯。这些物质的具体实例有琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备聚氨酯丙烯酸酯杂化聚合物的含水分散体的方法，其包括：(1)由包含以下物质的反应混合物形成NCO‑封端并且乙烯基‑官能化的聚氨酯预聚物：(a)至少一种多元醇，所述至少一种多元醇的数均分子量Mn为400‑10000g/mol，优选500g/mol至4000g/mol，更优选1000g/mol至3000g/mol；(b)至少一种乙烯基‑官能化的多元醇，优选烯丙基‑官能化的多元醇，其中所述至少一种乙烯基‑官能化的多元醇包含至少两个羟基和至少一个乙烯基；(c)任选存在的至少一种改性聚醚多元醇，优选卤代聚醚多元醇；(d)至少一种阴离子型稳定剂，其中所述至少一种阴离子型稳定剂包含至少两个羟基和至少一个带负电的官能团，所述带负电的官能团优选羧基或磺酸基；(e)至少一种多异氰酸酯，优选至少一种脂肪族二异氰酸酯和/或脂肪族三异氰酸酯，其中相对于所述反应混合物中其它组分的羟基，以摩尔过量使用所述至少一种多异氰酸酯，以得到NCO‑封端并且乙烯基‑官能化的聚氨酯预聚物；(2)将步骤(1)中得到的预聚物溶解在至少一种丙烯酸类单体中，以得到预聚物/丙烯酸类单体混合物，其中选择所述预聚物和所述至少一种丙烯酸类单体的量，从而在所述杂化聚合物中，聚氨酯/丙烯酸类的重量比为10:90‑50:50，优选20:80‑40:60；(3)在施加剪切力的情况下，优选通过机械搅拌，将所述预聚物/丙烯酸类单体混合物分散在连续水相中，以得到乳液；(4)使所述预聚物与至少一种增链剂反应；和(5)使所述预聚物的乙烯基与所述至少一种丙烯酸类单体聚合，以得到所述聚氨酯丙烯酸酯杂化聚合物的分散体。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.12 EP 15158808.41.制备聚氨酯丙烯酸酯杂化聚合物的含水分散体的方法，其包括：(1)由包含以下物质的反应混合物形成NCO-封端并且乙烯基-官能化的聚氨酯预聚物：(a)至少一种多元醇，所述至少一种多元醇的数均分子量Mn为400-10000g/mol，优选500g/mol至4000g/mol，更优选1000g/mol至3000g/mol；(b)至少一种乙烯基-官能化的多元醇，优选烯丙基-官能化的多元醇，其中所述至少一种乙烯基-官能化的多元醇包含至少两个羟基和至少一个乙烯基；(c)任选存在的至少一种改性聚醚多元醇，优选卤代聚醚多元醇；(d)至少一种阴离子型稳定剂，其中所述至少一种阴离子型稳定剂包含至少两个羟基和至少一个带负电的官能团，所述带负电的官能团优选羧基或磺酸基；(e)至少一种多异氰酸酯，优选至少一种脂肪族二异氰酸酯和/或脂肪族三异氰酸酯，其中相对于所述反应混合物中其它组分的羟基，以摩尔过量使用所述至少一种多异氰酸酯，以得到NCO-封端并且乙烯基-官能化的聚氨酯预聚物；(2)将步骤(1)中得到的预聚物溶解在至少一种丙烯酸类单体中，以得到预聚物/丙烯酸类单体混合物，其中选择所述预聚物和所述至少一种丙烯酸类单体的量，从而在所述杂化聚合物中，聚氨酯/丙烯酸类的重量比为10:90-50:50，优选20:80-40:60；(3)在施加剪切力的情况下，优选通过机械搅拌，将所述预聚物/丙烯酸类单体混合物分散在连续水相中，以得到乳液；(4)使所述预聚物与至少一种增链剂反应；和(5)使所述预聚物的乙烯基与所述至少一种丙烯酸类单体聚合，以得到所述聚氨酯丙烯酸酯杂化聚合物的分散体。2.根据权利要求1所述的方法，其中(i)步骤(1)中的反应混合物和/或步骤(2)中的至少一种丙烯酸类单体还包含至少一种(改性)聚烯烃、聚丙烯酸类树脂或基于松香的树脂；和/或(ii)将至少一种(改性)聚烯烃、聚丙烯酸类树脂或基于松香的树脂的分散体合并到步骤(3)的连续水相中，其中所述(改性)聚烯烃、聚丙烯酸类树脂或基于松香的树脂包含高度极性的链段和高度非极性的链段，所述高度极性的链段和高度非极性的链段用作粘合剂与高度非极性基材之间的增容剂。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述(改性)聚烯烃、聚丙烯酸类树脂或基于松香的树脂选自卤代聚烯烃树脂；卤代聚烯烃马来树脂，优选氯代聚丙烯马来树脂；聚烯烃马来树脂；苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物；苯乙烯/丁二烯共聚物；苯乙烯/乙烯-丙烯共聚物；苯乙烯/异戊二烯共聚物；(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物；松香-酸树脂和松香-酯树脂。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述方法还包括将有机共溶剂添加到步骤(2)得到的预聚物/丙烯酸类单体混合物中，和将预聚物/丙烯酸类单体/共溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵立刚，S·N·瑟乌克，C·贝尔赫斯，
申请(专利权)人：汉高股份有限及两合公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE