锂离子二次电池用电极材料及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种在低温、高速充放电下，质量能量密度较高的锂离子二次电池用电极材料及其制造方法。本发明专利技术的锂离子二次电池用电极材料中，包含由LiFexMn1‑w‑x‑y‑zMgyCazAwPO4构成，晶体结构为正交晶，空间群为Pmna的粒子，根据所述LiFexMn1‑w‑x‑y‑zMgyCazAwPO4的晶格常数b1、c1和通过在乙腈中使用了四氟硼酸亚硝的氧化处理而使Li从LiFexMn1‑w‑x‑y‑zMgyCazAwPO4脱离的FexMn1‑w‑x‑y‑zMgyCazAwPO4的晶格常数b2、c2来算出的bc面的mis‑fit值[(1‑(b2×c2)/(b1×c1))×100]为1.32％以上且1.85％以下。

Electrode material for lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof two

The invention provides an electrode material for a lithium ion secondary battery with high mass and energy density at low temperature, high speed charging and discharging, and a manufacturing method thereof, and a method for manufacturing the same. The invention relates to a method for manufacturing a lithium ion secondary battery with a high mass and energy density. The method for making the same is disclosed in the invention. Electrode materials for lithium ion secondary battery two of the invention, composed LiFexMn1 W x y zMgyCazAwPO4, the crystal structure is orthorhombic, space group Pmna particles, according to the LiFexMn1 W x y zMgyCazAwPO4 lattice constant B1, C1 and MIS in acetonitrile by fit BC with the oxidation of nitrite and tetrafluoroborate from Li B2, C2 LiFexMn1 w x lattice constant y zMgyCazAwPO4 from FexMn1 W x y zMgyCazAwPO4 to calculate the value of [(1 (B2 * C2) / (B1 * C1)) * 100] is above 1.32% and below 1.85%.

【技术实现步骤摘要】
锂离子二次电池用电极材料及其制造方法
本申请主张基于2016年3月29日于日本申请的日本专利申请第2016-065564号的优选权。该日本申请的全部内容通过参考援用于本说明书中。本专利技术涉及一种锂离子二次电池用电极材料及其制造方法。
技术介绍
由LiMnPO4构成的正极材料与由LiFePO4构成的正极材料相比，为电池反应电压高，且可预期20％左右的高能量密度的材料。因此，对于由LiMnPO4构成的正极材料，可期待对面向电动车的二次电池的展开。但是，具备包含由LiMnPO4构成的正极材料的正极的锂离子二次电池中，存在如下问题。由于(1)块状LiMnPO4的低导电性、(2)块状LiMnPO4的低Li扩散性、(3)锰离子(Mn2+)的姜-泰勒效应而导致的伴随电池反应的LiMnPO4晶体的各向异性和较大的体积变化。由于存在这些问题，因此锂离子二次电池中，用于在正极脱嵌锂离子的活性化能量变高。其结果，该锂离子二次电池的高速充放电下的电池特性显著下降。为了改善锂离子二次电池的高速充放电下的电池特性，关于将LiMnPO4中的Mn的一部分替换为Fe的LiFexMn1-xPO4(0<x<1)积极地进行了研究(例如，参考专利文献1)。LiFexMn1-xPO4中，Fe被固溶，因此相较于LiMnPO4粒子内的导电性有所提高。其结果，具备包含由LiFexMn1-xPO4构成的正极材料的正极的锂离子二次电池中，充放电性能有所提高。专利文献1：日本特开2013-101883号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，对于利用记载于专利文献1等中的方法来获得能够实现高速充放电下的电池特性优异的锂离子二次电池的正极材料的例子，尚未有报告。设想为了实现低温下的电池特性优异的锂离子二次电池，需要将LiMnPO4中的Mn的50％以上替换为Fe。使用了由Fe的替换量较多的LiFexMn1-xPO4构成的正极材料的锂离子二次电池(以下，也称为“锂离子二次电池A”。)中，与使用了由LiMnPO4构成的正极材料的锂离子二次电池(以下，也称为“锂离子二次电池B”。)相比充放电容量增加。但是，锂离子二次电池A中，源自LiMnPO4的高电压中的电池反应的比例下降，源自LiFePO4的电池反应增加。因此，锂离子二次电池A中，通过正极包含LiMnPO4而无法获得预期的能量密度提高的效果。另一方面，在锂离子二次电池B、使用了由Fe的替换量较少的LiFexMn1-xPO4构成的正极材料的锂离子二次电池中，通过上述的块状LiMnPO4的低导电性、块状LiMnPO4的低Li扩散性及Mn2+的姜-泰勒效应，存在如下问题。即，这些锂离子二次电池中，尤其在低温、高速充放电下存在无法获得良好的放电容量、质量能量密度的问题。于是，对进一步改善了LiFexMn1-xPO4的电性特性，并以用作电极材料时能量密度变高的方式，进一步以2价的金属替换了LiFexMn1-xPO4中的Mn的LiFexMn1-x-yMyPO4进行了研究。本专利技术是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种在低温、高速充放电下质量能量密度较高的锂离子二次电池用电极材料。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述问题而进行深入研究的的结果，在由LiFexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4构成的粒子中，通过将根据由LiFexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4的晶格常数b1、c1和通过在乙腈中使用了四氟硼酸亚硝的氧化处理而使Li从LiFexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4脱离的FexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4的晶格常数b2、c2来算出的bc面的mis-fit值作为规定的范围，而发现如下情况，以至完成本专利技术。即，发现了能够不使LiFexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4的高质量能量密度损失所需以上，而大幅度地改善低温特性、高速充放电特性。本专利技术的锂离子二次电池用电极材料中，其特征在于，以包含由LiFexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4(其中，A选自由Co、Ni、Zn、Al及Ga构成的组中的至少一种，0.05≤x≤0.35，0.01≤y≤0.10，0.0001≤z≤0.001，0≤w≤0.02)构成，晶体结构为正交晶，空间群为Pmna的粒子，根据所述LiFexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4的晶格常数b1、c1和通过在乙腈中使用了四氟硼酸亚硝的氧化处理而使Li从LiFexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4脱离的FexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4的晶格常数b2、c2来算出的bc面的mis-fit值[(1-(b2×c2)/(b1×c1))×100]为1.32％以上且1.85％以下。本专利技术的锂离子二次电池用电极材料的制造方法中，该专利技术的锂离子二次电池用电极材料的制造方法的特征在于，具有：通过将包含Li源、Fe源、Mn源、Mg源、Ca源、P源及A源的原料泥浆α加热至150℃以上且250℃以下的范围的温度，而在加压下合成LiFexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4粒子的工序；对使所述LiFexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4粒子分散于包含碳源的水溶剂中而成的原料泥浆β进行干燥并进行造粒之后，加热至500℃以上且860℃以下的范围的温度，由此通过碳质覆膜来包覆LiFexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4粒子(一次粒子)的表面，获得锂离子二次电池用电极材料的工序；及在乙腈中作为氧化剂添加了四氟硼酸亚硝的溶液中混合所述锂离子二次电池用电极材料，由此进行化学上的Li脱离，将根据所述LiFexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4的晶格常数b1、c1和Li已脱离的FexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4的晶格常数b2、c2来算出的所述LiFexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4的bc面的mis-fit值[(1-(b2×c2)/(b1×c1))×100]设为1.32％以上且1.85％以下的工序。专利技术的效果根据本专利技术的锂离子二次电池用电极材料，在低温、高速充放电下，能够实现质量能量密度较高的锂离子二次电池。根据本专利技术的锂离子二次电池用电极材料的制造方法，在低温、高速充放电下，能够获得质量能量密度较高的锂离子二次电池。具体实施方式对于本专利技术的锂离子二次电池用电极材料及其制造方法的实施方式进行说明。另外，本实施方式是用于更好的理解专利技术的技术思想而进行的具体说明，若无特别指定，本专利技术并不限定于此。[锂离子二次电池用电极材料]本实施方式的锂离子二次电池用电极材料中，包含由LiFexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4(其中，A选自由Co、Ni、Zn、Al及Ga构成的组中的至少一种，0.05≤x≤0.35，0.01≤y≤0.10，0.0001≤z≤0.001，0≤w≤0.02)构成，晶体结构为正交晶，空间群为Pmna的粒子。并且，根据LiFexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4的晶格常数b1、c1和通过在乙腈中使用了四氟硼酸亚硝的氧化处理而使Li从LiFexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4脱离的FexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池用电极材料，其特征在于，其包含由LiFexMn1‑w‑x‑y‑zMgyCazAwPO4构成，晶体结构为正交晶，空间群为Pmna的粒子，其中，A选自由Co、Ni、Zn、Al及Ga构成的组中的至少一种，0.05≤x≤0.35，0.01≤y≤0.10，0.0001≤z≤0.001，0≤w≤0.02，根据所述LiFexMn1‑w‑x‑y‑zMgyCazAwPO4的晶格常数b1、c1和通过在乙腈中使用了四氟硼酸亚硝的氧化处理而使Li从所述LiFexMn1‑w‑x‑y‑zMgyCazAwPO4脱离的FexMn1‑w‑x‑y‑zMgyCazAwPO4的晶格常数b2、c2来算出的bc面的mis‑fit值[(1‑(b2×c2)/(b1×c1))×100]为1.32％以上且1.85％以下。

【技术特征摘要】
2016.03.29 JP 2016-0655641.一种锂离子二次电池用电极材料，其特征在于，其包含由LiFexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4构成，晶体结构为正交晶，空间群为Pmna的粒子，其中，A选自由Co、Ni、Zn、Al及Ga构成的组中的至少一种，0.05≤x≤0.35，0.01≤y≤0.10，0.0001≤z≤0.001，0≤w≤0.02，根据所述LiFexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4的晶格常数b1、c1和通过在乙腈中使用了四氟硼酸亚硝的氧化处理而使Li从所述LiFexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4脱离的FexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4的晶格常数b2、c2来算出的bc面的mis-fit值[(1-(b2×c2)/(b1×c1))×100]为1.32％以上且1.85％以下。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极材料，其特征在于，以25℃测量出的所述LiFexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4的电流密度3CA、上限电压4.3V下的恒流充电容量的值L与以25℃测量出的所述LiFexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4的电流密度0.1CA、上限电压4.3V下的恒流充电容量的值R的比L/R为0.55以上。3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用电极材料，其特征在于，根据以25℃测...

【专利技术属性】
技术研发人员：忍足晓，小山将隆，山屋竜太，
申请(专利权)人：住友大阪水泥股份有限公司，
类型：发明
国别省市：日本,JP