催化酸处理海泡石、膨润土的工艺制造技术

本发明专利技术属催化酸处理海泡石、膨润土以及其它类似硅酸盐矿物制造橡胶及其它聚合物补强填料的新工艺。本发明专利技术采用催化剂促进了酸处理海泡石、膨润土以及其它类似硅酸盐矿物的进程；使产物既保持了原矿物的结构，又使其表面具有活性基团；产物的价格远低于现在橡胶和塑料工业中使用的沉淀法白炭黑。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于橡胶及其它聚合物的补強填料的制造工艺。炭黑是橡胶工业中广泛使用的补強填充剂，通常是由石油产品燃烧制造的。第二次世界大战前后，一种新型的补強填充剂-白炭黑开始应用于橡胶工业，此后一直受到普遍重视。但白炭黑以水玻璃为原料(高能耗产品)，工艺能耗高，产品价格贵，使其应用受到限制。故开发新的、廉价的代用品的研究工作引起了科技工作者的关注。由于海泡石具有纤维孔道结构，L.Gonzalez等人(L.Gon-zalez et al.，Clay Min.1984，19，93-98;L.Gonza-lez et al.，Rutbercon′81，G3-1～G3-12;L.Gonza-lez et al.，Angew.Makrom.Chemie，1982，103，51-60)开展了酸处理海泡石制备无定型硅胶，作为橡胶补強剂的实验室研究工作。其工艺步骤是将150毫升的酸溶液加入到反应瓶中，加热到反应温度，加入22.5克的海泡石，控温，搅拌，反应完毕后，过滤得二氧化硅产物，其含SiO290%左右。使用的是西班牙海泡石，原矿品位高达65～95%，主要伴生矿为石英、伊利石、长石和碳酸盐。我国境内已经发现了大的海泡石矿，其主要伴生矿为滑石、石英和方解石。矿的海泡石品位较低，为15～20%。利用这种矿酸处理制造补強填充剂必须经过选矿以提高海泡石品位，但主要伴生矿滑石现无经济方法完全除去。滑石具有很強的抗酸碱性，海泡石精矿中滑石量的多少将直接影响产品硅胶的质量。参照L.Gonzalez等人的工艺，酸处理这种海泡石精矿(含7～10%的滑石)没有成功，即使延长处理时间，增加酸浓度，提高反应温度，甚至反复多次酸处理也只能得到含SiO2低于85%的硅胶。利用膨润土酸处理制造补強填充剂的工艺，未见到报道。但膨润土资源分布广，贮量大，品位高，尤其是钙基土，如果能以钙基膨润土为原料制造补強填料，将具有更大的社会效益和经济效益。但钙基膨润土的活化能高于海泡石，从理论上讲，应用L.Gonzalez等人的工艺不能完全脱去矿物结构中的铝等，试验结果表明仅能脱去约45%的铝。本专利技术的目的是改进酸处理方法，使之适合于处理我国的海泡石矿、钙基膨润土矿以及其它类似粘土矿，得到合格产品。本专利技术的特征在于用在酸溶液中能离解成F-离子的含氟无机化合物作催化剂，在无机酸溶液中加热处理海泡石、膨润土或其它类似粘土矿，得到含SiO290%以上，具有高表面活性，易于过滤和洗涤的硅胶产物。这种硅胶可以用作橡胶或其它聚合物补強填充剂。所加催化剂为含F-离子的无机化合物，如HF、NaF、KF、NH4F、Na2SiF6、K2SiF6、H2SiF6以及CaF2(包括萤石矿)等，即能在酸处理体系中离解成F-离子的化合物。催化剂用量，以催化剂/粘土矿＝0.01～1(重量)为宜，催化剂用量加大，对反应有利，但提高设备的耐腐蚀要求，增加成本，加重废水处理的负荷。无机酸可以是硫酸、盐酸或硝酸。从设备腐蚀、操作条件以及经济考虑，硫酸或盐酸均较适宜。酸的浓度为0.5N到市售浓酸均可使用，但酸液浓度愈高，成本愈高，洗涤次数愈多，故以0.7～8N为宜。酸溶液用量以液/固为6～20为宜，小于6时，浆液很稠，不易搅拌均匀，大于20，增加酸用量和加大设备尺寸。粘土矿投料可用干料或浆料，使用浆料可免去精矿的干燥、粉碎和筛分，降低工艺成本，但包装、运输不及干料方便。催化剂的加入有下列一些特点(一)促进了海泡石或膨润土的浸取，如表1-1和表1-2所示。表1-1 海泡石 催化剂处理时间，分镁的浸出率，％(重量)0加入1603083.02大于90</table></tables>表1-2 膨润土 催化剂处理时间，分铝的浸出率，％(重量)0加入1503045.0295.62</table></tables>(二)催化剂不增加海泡石或膨润土中硅的溶解，如表2-1和表2-2所示。表2-1 海泡石 </tables>表2-2 膨润土 </tables>(三)催化剂对酸处理滑石有一定的促进作用，试验结果如表3所示。表3 滑石 </tables>＊11.36%，按滑石分子式中含镁量折算。(四)催化剂使产品硅胶蓬松，易于过滤。本专利技术催化酸处理海泡石或膨润土或其它类似硅酸盐矿的步骤是称取一定量的矿，或一份相当的浆料，加入适量催化剂，放入反应瓶中，按液固比大于6加入酸溶液，使酸浓度为0.5N～市售浓酸，置于反应瓶于水浴中或其它热介质中，加热至反应温度，搅拌至反应完毕，过滤洗涤，得硅胶产物。实施例1.向100毫升球形瓶中加入3克干海泡石精矿，0.03克氟化钠，加入硫酸溶液使反应体系酸度为3N，液固比为10，置于温度为70℃的水浴中，搅拌30～60分钟，过滤，洗涤。得硅胶产品，其含SiO2大于90%。按实施例1放大操作产品，作橡胶补強填充剂应用试验的结果如表4所示。实施例2.往1000毫升的球形烧瓶中加入海泡石浆料，其含海泡石干料50克，加入10克CaF2，加入硫酸溶液使反应体系酸度为4N，液固比为15，以下同实施例1。实施例3.往100毫升的球形烧瓶中加入3克干海泡石精矿，0.3克萤石粉，加入盐酸溶液使反应体系的酸度为12N，液固比为7，置于60℃水浴中，以下同实施例1。实施例4.往2000毫升的球形烧瓶中加入钙基膨润土100克，加入NH4F5克，加入盐酸溶液使反应体系液固比为15，酸度为3N，以下同实施例1。实施例5.除加入膨润土和硫酸溶液外，其余均与实施例3相同。实施例6.往100毫升球形烧瓶中加入膨润土浆料，其含干基膨润土3克，加入0.2克Na2SiF6，加入硫酸溶液使反应体系酸度为4N，液固比为10，以下同实施例1。为了鉴定本工艺产品硅胶的橡胶的补強作用，用国产优质沉淀法白炭黑作对照作了性能试验，其结果如表4所示。表4本专利技术工艺产品硅胶与沉淀法白炭黑对橡胶补強填充性能试验结果催-2催-3宜春通化门尼烧焦，分8′9′12′9′ 硬度(邵尔A型)143℃×25′74°73°55°60°×30′74°74°55°62°伸长率，%143℃×10′525595630690×15′550610655660抗张力，MPa143℃×10′24.323.824.927.9×15′22.522.825.825.9定伸強力，300%，143℃×10′9.56.45.44.6MPa×15′8.87.55.34.4撕力，N/cm143℃×10′50456057.87.15×15′5105705887.25阿克隆磨耗，0.9410.9401.0750.954cm3/1.61KM注①催-2和催-3为本专利技术工艺产品硅胶;②宜春为江西宜春西村化工厂白炭黑，优质品;③通化为吉林通化化工厂白炭黑，优质产品;④鉴定试验主要配方组份天然胶(烟片胶)100份，硅胶或白炭黑40份。目前我国橡胶工业、塑料工业以及其它相关工业蓬勃发展，补強填充剂的需求量甚大。以橡胶工业为例，每100份生胶需30～70份补強填料。当前国内白炭黑自给仅三分之一，其余三分之一靠进口，三分之一缺口。本专利技术开创了新型非炭黑补強填充剂的制造工艺，它适用于我国含一定量滑石的海泡石矿和我国资源本文档来自技高网...

【技术保护点】
无机酸加热处理海泡石、膨润土及其它类似粘土矿制造橡胶或其它聚合物补强填料的方法，其特征在于加入在酸溶液中能离解成Ｆ↑〔－〕离子的含氟无机化合物作为催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：余贤真，周纯益，
申请(专利权)人：中国科学院化工冶金研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]